CN113772619B - 一种微孔通道膜及其制备方法 - Google Patents

一种微孔通道膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微孔通道膜的制备方法，包括MXene前驱体水溶液制备，质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖水溶液取0.25～5mL，与MXene水溶液5～83mL充分混合，制得前驱溶液；通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时。同时提供了该方法制备得到的微孔通道膜。通过控制制备膜过程中的各参数，可以得到性能各异的微通道膜并遴选出行之最优越的微通道膜。

Description

一种微孔通道膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及微孔通道膜及其制备方法。
背景技术
微孔通道膜即二维材料相互堆叠形成层状结构，通过控制相邻两片层的层间隙大小可使得由二维材料堆叠形成微孔膜，该类膜具有纳米毛细管网络用作传质通道。通过尺寸筛分，微孔通道膜可实现有效的分子或离子筛分。这些二维纳米毛细管通道的限域效应驱动水分子快速有序通过膜，与此同时有效分离或去除水中具有大于二维通道尺寸的水合离子或分子。因此纳米级二维通道膜备受人们关注，有望成为新一代高性能膜。但由于现有技术手段限制难以将二维材料的层间隙控制在十分之一纳米的尺度，加之现有二维材料如氧化石墨烯和MXene(Ti3C2Tx,T＝OH,F,H)纳米片形成的膜在水或部分有机溶剂中会发生溶胀从而导致分离性能严重衰减，因而二维微孔通道膜用于离子筛分及海水淡化方面面临巨大挑战，且现有的二维材料制备技术限制该类膜的大规模发展及应用。
《Science》(Science,335(2012)442-444)杂志报道了用通过喷雾或旋转镀膜的方法制备亚微米级(0.1-10μm)的氧化石墨烯膜。此氧化石墨烯膜具有独特的传输性质，任何气体及液体均无法渗透氧化石墨烯薄膜，但水蒸气可无阻碍高速传输。然而氧化石墨烯膜浸于水中后层间隙将增大至1.3±0.1nm,因此这样的膜难以用于去除水中具有较小的水合直径的离子以及分子。
《Nature》杂志(Nature,550(2017)380-383)报道了在氧化石墨烯叠层内引入不同尺寸的水合阳离子，可实现对石墨烯膜的层间距达十分之一纳米的精确调控。此外当膜的层间隙由一种阳离子调控后，膜可以有效截留盐溶液中包括该阳离子本身在内的以及所有大于该阳离子水合直径的离子，同时还能保持水分子快速透过，使得盐离子和纯水分别在石墨烯膜的进料侧和渗透侧高效富集。然而该方法仍然难以有效抑制氧化石墨烯膜在水中的溶胀衰减。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提出一种由二维材料形成的微孔通道膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，探索出一条制备高性能微孔膜的途径。
本发明的技术方案是，一种微孔通道膜的制备方法：
a.前驱体溶液制备：将氟化锂溶解在6～9mol/L的盐酸溶液中，通入惰性气体并搅拌1～2小时，再加入Ti3AlC2，氟化锂、盐酸溶液与Ti3AlC2的比例为：0.5～1.5：15-25：0.5～1.5，单位为g/mL/g，保持反应温度为20～35℃且继续通入惰性气体的条件下搅拌12～24小时；将上述反应后的溶液超声5～15分钟，用去离子水加之离心辅助清洗3～5次，离心速度3000～5000转/分钟，离心时间4～10分钟，在前3-5次清洗过程中保留底部沉淀物，之后加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持3000～5000转/分钟的离心速度0.5～1.5小时，之后取上层清液，并稀释为60～100mg/mL溶液，得到MXene前驱体水溶液；
b.质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖的醋酸溶液取0.25～5mL，与步骤a得到的MXene水溶液5～83mL充分混合，制得前驱溶液；
c.沉积：通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；
d.热处理：将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时。
步骤a中，为了洗去溶液中的酸，将溶液由酸性调节至接近中性，且为了MXene纳米片可以被充分的剥离、分散，在前3-5次前离心清洗，每次清洗后的上清液都舍弃。第3-5次后，把沉淀分散再继续长时间离心，然后取上清液来稀释为前驱体水溶液。前面的操作是清洗，清洗之后是沉淀物加水来分散沉淀物。
步骤b的醋酸溶液，优选浓度为0.02-0.1mol/L。
所述热处理过程是将MXene还原、壳聚糖碳化晶化过程。MXene为Ti3C2Tx,其中T＝可以为OH,F,H。几种组分同时存在。
根据本发明的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤b所述混合通过磁力搅拌混合。磁力搅拌可使得壳聚糖和MXene溶液充分混合。
根据本发明的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤b所述混合前在溶液中加入8-12mL去离子水。
根据本发明的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤a所述惰性气体为氮气或者氩气。
根据本发明的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤c所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
根据本发明的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤d所述保护的气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的二维材料形成的微孔通道膜，所述微孔通道膜包括多孔基底层和所述多孔基底层上的Ti3C2/石墨烯复合层；所述Ti3C2/石墨烯复合层由上下两层石墨烯层与夹在两层石墨烯层间的Ti3C2层复合而得，所述石墨烯层为断片不连续结构，所述Ti3C2层也为断片不连续结构；
Ti3C2由Ti3AlC2剥离并去除因剥离而引入的官能团制得，形成片状结构；所述石墨烯层由壳聚糖在Ti3C2片上碳化并晶化而得。
优选的是，两种前驱体MXene和壳聚糖的浓度比为0.08:27.2～0.83:27.2。
MXene即Ti3C2Tx,其中，T＝OH,F,H。
Ti3AlC2是初始原料，经过刻蚀后，Al被去除，从而使得Ti3AlC2由块状被剥离成片状。因为酸性刻蚀的原因，刻蚀后的Ti3C2层被引入新的官能团：-F,-OH和-O-,从而形成Ti3C2Tx。热处理后，这些官能团会被去除，从而形成Ti3C2。
碳化晶化对应前面的热处理工艺。
Ti3C2必须一条条分开，石墨烯交错位于Ti3C2上下两层。每一条都代表一个纳米片。
成品膜沉积在多孔基底上，二者之间有化学作用力。因为成品膜薄，需要多孔基底作为支撑体增强其机械强度，在使用过程中不易破损。
根据本发明的二维材料形成的微孔通道膜，优选的是，所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
多孔基底孔径0.9-1.1μm。为了防止Ti3C2/石墨烯复合层局部脱离多孔基底，厚度一般不能大于500纳米，如30-500nm。膜厚度可以通过控制用于抽滤成膜的前驱体溶液体积控制。但作为膜，一般要求膜具有高通量高截率，所以在我们的研究中，主要研究30-100nm的膜的性能。这是我们的制备条件所能达到的最薄的膜的厚度范围。在后续实施(3，4，5，6)中，也对比了不同实验条件下得到的不同厚度的膜的通量和截盐率。
根据本发明的二维材料形成的微孔通道膜，优选的是，所述石墨烯层与碳化钛(即Ti3C2)之间存在分子间作用力，堆叠在一起。但上下两层没有直接连接。
目前被广泛关注的氧化石墨烯膜主要由氧化石墨烯纳米片或MXene纳米片堆叠而成。在这些纳米片上存在大量含氧官能团，这使得纳米片极易均匀分散在水中便于后续膜的制备，然而这些官能团的存在使得膜浸没于水中或在潮湿的环境中易溶胀，削弱膜的稳定，且膜的层间隙难以控至亚纳米级。本发明利用热处理成果去除MXene纳米片上的官能团，与此同时通过壳聚糖碳化并晶化形成石墨烯链接在Ti3C2纳米层的表面，从而有效控制二维通道至亚纳米级，且没有官能团的对水在通道中传输的阻碍，水通量得以极大提高。纳米片表面官能团的去除克服膜在水中溶胀及其稳定性的问题。本发明可将膜厚度控制在100nm以下有效降低选择层厚度，有效的提高膜的水通量。本发明制备的微孔通道膜在水通量和脱盐率上表现出优越的性能。
本发明的有益效果是：
本发明采用的壳聚糖和多孔陶瓷基底是常见的廉价的工业原料和工业产品。所采用的真空抽滤是常用的制备膜的方法，这有助于本发明的扩大化生产。另外，通过控制制备膜过程中的各参数，可以得到性能各异的微通道膜并遴选出行之最优越的微通道膜。
膜进行的水通量和截盐率在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，在20℃温度的测试条件下膜的水通量范围是67.0-130.4LLMH，截盐率都是高达99.9％。
附图说明
图1是本发明微孔通道膜结构示意图。
图2是图1中Ti3C2/石墨烯复合层的局部放大示意图。
图3a是Ti3C2/石墨烯膜在陶瓷片基底上光学照片。
图3b是膜的扫描电镜SEM)图片-横截面。
具体实施方式
实施例1
前驱体溶液制备：
MXene(Ti3C2Tx,T＝OH,F,H)的制备过程：将1.0g氟化锂溶解在20ml的9mol/L的盐酸溶液中，通入氮气并搅拌1.5小时，再加入1.0g Ti3AlC2，保持反应温度为25℃且继续通入氮气的条件下搅拌22小时；将上述反应后的溶液超声10分钟，用去离子水加之离心辅助清洗4次，离心速度3500转/分钟，离心时间5分钟，在4次清洗过程中保留底部沉淀物，第5次加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持3500转/分钟的离心速度1小时，之后取上层清液，并稀释为83mg/L溶液，得到MXene前驱体水溶液。
壳聚糖前驱体溶液制备过程：50mg壳聚糖溶解0.05mol/L的10mL醋酸溶液中，经磁力搅拌器充分搅拌4小时,壳聚糖充分溶解在醋酸溶液中，得到溶液浓度为5mg/mL壳聚糖前驱体溶液。
实施例2
前驱体溶液制备：
MXene(Ti3C2Tx,T＝OH,F,H)的制备过程：将1.5g氟化锂溶解在20ml的8mol/L的盐酸溶液中，通入氮气并搅拌2小时，再加入1.2g Ti3AlC2，保持反应温度为28℃且继续通入氮气的条件下搅拌18小时；将上述反应后的溶液超声12分钟，用去离子水加之离心辅助清洗4次，离心速度3800转/分钟，离心时间6分钟，在4次清洗过程中保留底部沉淀物，第5次加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持4000转/分钟的离心速度1.2小时，之后取上层清液，并稀释为90mg/L溶液，得到MXene前驱体水溶液。
壳聚糖前驱体溶液制备过程：35mg壳聚糖溶解0.05mol/L的10mL醋酸溶液中，经磁力搅拌器充分搅拌4小时,得到溶液浓度为3.5mg/mL壳聚糖前驱体溶液。
实施例3
实例1中的MXene溶液5mL先后分散在10mL去离子水中，并加入实例1中0.25mL5mg/mL壳聚糖溶液，经磁力搅拌器搅拌6小时使得溶液充分混合，最终得到前驱体溶液。通过真空抽滤的方法将1mL前驱体抽滤在多孔陶瓷基底上，然后在室温下干燥16h小时，之后将其置于氩气保护的气氛中并在900℃条件下煅烧3小时。最终得到微孔通道膜。
图2是所得微孔通道膜的照片和截面的扫描电镜(SEM)图，从中我们可以看到膜由二维纳米片堆叠而成。膜的选择层厚度可通过调节前驱体溶液体积控制，膜厚度可以控制在30-100nm，该厚度范围内的膜用于性能测试研究。这个厚度不包含多孔基底厚度，我们主要研究厚度在30-100nm范围内的膜的水通量和截盐性能，因为膜越薄水通量越高，但通常截留率越低。优化膜性能参数时，通常需要平衡通量和截留率。通过抽滤制备膜时前驱体溶液体积在0.8-1.5mL。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达82.8LMH，截盐率高达99.9％。实验数据表明膜具有良好的水处理性能。
实施例4
采用与实施例3类似的制备膜方法，取1mL 5mg/mL的壳聚糖溶液和实例1中5mL83mg/mL的MXene充分分散在10mL水中，之后得到结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达99.0LMH，截盐率高达99.9％。
实施例5
采用与实施例3类似的制备膜方法，只是取2mL5mg/mL的壳聚糖溶液和5mL 83mg/mL的MXene充分分散在10mL水中，之后得到结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达68.9LMH，截盐率高达99.9％。
实施例6
采用与实施例3类似的制备膜方法，只是取3mL 5mg/mL的壳聚糖溶液和5mL 83mg/mL的MXene充分分散在10mL水中，之后得到结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达67.0LMH，截盐率高达99.9％。
实施例7
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将干燥时间改为8小时.由于膜在室温下晾8小时不足以去除膜中的大部分水，使得MXene在后续高温处理时转化为颗粒析出，难以得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的截盐率测试结果表明无截盐率。
实施例8
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将干燥时间改为24小时.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达99.1LMH，截盐率高达99.9％。
干燥时间16h和24小时得到的膜水通量和截盐率几乎一致，所以优化的干燥时间为16小时，同时说明16小时可以使膜得到充分干燥，不影响后续过程。
实施例9
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将热处理温度改为800℃.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达69.1LMH，截盐率高达99.9％。
实施例10
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将热处理温度改为1000℃.得到与实例3结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达93.2LMH，截盐率高达99.9％。处理温度对壳聚糖转化为石墨烯的晶华过程有影响有影响，因为可能影响膜的水通量。一般情下，热处理温度达到900-1000℃，石墨烯晶化达到最佳，所以但900℃和1000℃热处理后的膜的水通量没有太大差别，且增长的部分都在误差范围之内。为了进一步节省膜制备过程中的能耗，优化的热处理温度为900℃。
实施例11
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将热处理时间改为2h.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达89.8LMH，截盐率高达99.9％。
实施例12
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是将热处理时间改为4h.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达96.8LMH，截盐率高达99.9％。
实施例13
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是用于抽滤成膜的前驱体溶液体积改为0.8mL.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达130.4LMH，截盐率高达99.9％。但因为该条件下形成的膜太薄，制备出结构完美的膜的成功率低。
实施例14
采用与实施例4类似的制备膜方法，只是用于抽滤成膜的前驱体溶液体积改为1.5mL.得到与实例4结构类似的膜。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在20℃温度的测试条件下，膜的水通量高达67.3LMH，截盐率高达99.9％。
实施例15
采用与实施例4相同的制备膜方法，只是将膜性能的测试条件即NaCl提取液的温度调节至70℃。
对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用2000mg/L的NaCl溶液作为提取液时，在70℃温度的测试条件下，不同MXene/壳聚糖比例制备得来的膜的水通量高达230.5-300.8LMH，截盐率高达99.9％。

Claims (10)

1.一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于： 包括如下步骤：
a. 前驱体溶液制备：将氟化锂溶解在6～9 mol/L的盐酸溶液中，通入惰性气体并搅拌1～2小时，再加入Ti3AlC2，氟化锂、盐酸溶液与Ti3AlC2的比例为：0.5～1.5：15-25：0.5～1.5，单位为g/mL/g，保持反应温度为20～35℃且继续通入惰性气体的条件下搅拌12～24小时；将上述反应后的溶液超声5～15分钟，用去离子水加之离心辅助清洗3～5次，离心速度3000～5000转/分钟，离心时间4～10分钟，在前3-5次清洗过程中保留底部沉淀物，之后加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持3000～5000转/分钟的离心速度0.5～1.5小时，之后取上层清液，并稀释为60～100mg/mL溶液，得到MXene前驱体水溶液；
b. 质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖的醋酸溶液取0.25～5mL，与步骤a得到的MXene水溶液5～83 mL充分混合，制得前驱溶液；
c. 沉积：通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；
d. 热处理：将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时；
所述微孔通道膜包括多孔基底层和所述多孔基底层上的Ti3C2/石墨烯复合层；所述Ti3C2/石墨烯复合层由上下两层石墨烯层与夹在两层石墨烯层间的Ti3C2层复合而得，所述石墨烯层为断片不连续结构，所述Ti3C2层也为断片不连续结构；
Ti3C2由Ti3AlC2剥离并去除因剥离而引入的官能团制得，形成片状结构；所述石墨烯层由壳聚糖在Ti3C2片上碳化并晶化而得。
2.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤b所述混合通过磁力搅拌混合。
3.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤b所述混合前在溶液中加入8-12mL去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤a所述惰性气体为氮气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤c所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
6.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤d所述保护的气氛为氮气或者氩气。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的二维材料形成的微孔通道膜，其特征在于：所述微孔通道膜包括多孔基底层和所述多孔基底层上的Ti3C2/石墨烯复合层；所述Ti3C2/石墨烯复合层由上下两层石墨烯层与夹在两层石墨烯层间的Ti3C2层复合而得，所述石墨烯层为断片不连续结构，所述Ti3C2层也为断片不连续结构；
Ti3C2由Ti3AlC2剥离并去除因剥离而引入的官能团制得，形成片状结构；所述石墨烯层由壳聚糖在Ti3C2片上碳化并晶化而得。
8.根据权利要求7所述的二维材料形成的微孔通道膜，其特征在于：两种前驱体MXene和壳聚糖的浓度比为0.08:27.2～0.83:27.2。
9.根据权利要求7所述的二维材料形成的微孔通道膜，其特征在于：所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
10.根据权利要求7所述的二维材料形成的微孔通道膜，其特征在于：所述石墨烯层与Ti3C2之间存在分子间作用力，堆叠在一起。
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