CN103987787A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种可固化组合物及其用途。所述可固化组合物的一个示例性实例可以表现出优异的加工性能和可使用性。该可固化组合物在固化后具有优异的光提取效率、抗裂性、硬度、耐热冲击性和粘合性能。此外，所述可固化组合物即使在苛刻条件下也表现出稳定的长期可靠性，并防止产生浑浊和表面粘性等。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二级管(LED)，尤其是具有约250nm至550nm发射波长的蓝色或紫外(UV)LED，是使用GaN类化合物半导体(例如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN)的高亮度产品。另外，通过将红色和绿色LED与蓝色LED结合的方法可以形成高清全彩图像。例如，已知通过将蓝色LED或UV LED与荧光材料结合来制备白色LED的技术。这种LED已经广泛用作液晶显示器(LCD)的背光源或用作常规照明。
具有高粘合特性和优异的机械耐久性的环氧树脂已经被广泛用作LED封装剂。然而，环氧树脂对于蓝色至UV线区域的光具有较低的透光率，而且具有低的耐光性。因此，例如，专利文件1至3公开了解决上述问题的技术。然而，在上述文献中公开的封装剂没有足够的耐热性和耐光性。
作为对于低波长区域具有优异的耐光性和耐热性的材料，已经知道硅树脂。然而，硅树脂在其固化的表面上具有粘性。另外，为了有效地将硅树脂用作LED封装剂，必须确保例如高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合强度和耐热冲击性的性能。
[现有技术文件]
[专利文件]
专利文件1：日本专利公开号：H11-274571
专利文件2：日本专利公开号：2001-196151
专利文件3：日本专利公开号：2002-226551
发明内容
技术问题
本申请提供一种可固化组合物及其用途。
技术方案
一种示例性的可固化组合物可以包含(A)具有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷(称为“有机聚硅氧烷(A)”)和(B)包含烯基和环氧基但不包含芳基的有机聚硅氧烷(称为“有机聚硅氧烷(B)”)。
所述有机聚硅氧烷(A)可以由式1表示：
[式1]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
在式1中，R1为一价烃基，至少一个R1为烯基，至少一个R1为芳基，a为3至1000的数。
在式1中，a可以例如为10至500或10至300的数。
此处所用的表述“有机聚硅氧烷表示为某个平均组成式”是指有机聚硅氧烷是表示为某个平均组成式的单一组分，或者是指至少两种组分的混合物或反应产物，在混合物或反应产物中的各个组分的平均组成表示为某个平均组成式。
此处所用的术语“一价烃基”可以指衍生自碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的一价残基。所述一价烃基包含一个或至少两个碳，且可以是，例如，具有1-25或2-25个碳原子的一价烃基。所述一价烃基可以是，例如烷基、烯基或芳基。
除非另外特别定义，本说明书所用的术语“烷基”可以指含有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，且可以可选择地被至少一个取代基取代。
除非另外特别定义，本说明书所用的术语“烯基”可以指含有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支链或环状结构，且可以可选择地被至少一个取代基取代。
除非另外特别定义，本说明书所用的术语“芳基”可以指含有苯环或衍生自包含至少2个苯环连接或稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。即，在所述芳基的范围内，除了通常称作芳基的芳基外，也可以使用芳烷基或芳基烷基。该芳基可以是含有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。该芳基可以是：苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，且在一个例子中，优选是苯基。
在本说明书中，作为可以可选择地取代一价烃基例如烷基、烯基或芳基的取代基，可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或上述一价烃基，但本申请并不局限于此。
在式1中，至少一个R1可以为烯基。在一个实例中，所述烯基可以以使得烯基(Ak)与所述有机聚硅氧烷(A)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2或0.02至0.15的量存在。如果控制该摩尔比(Ak/Si)为0.02以上，则可以适当地保持与另一组分的反应性，并且可以防止没有反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。另外，如果控制该摩尔比(Ak/Si)为0.2以下，则可以使固化产物保持优异的抗裂性。
式1的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与硅原子连接的芳基。在示例性的有机聚硅氧烷中，与硅原子连接的芳基(Ar)与该有机聚硅氧烷中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3、0.5或0.7以上。在此范围内，所述有机聚硅氧烷可以保持优异的性质，例如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度。同时，该摩尔比(Ar/Si)的上限可以为，例如，1.5或1.3。
在一个实例中，所述式1的有机聚硅氧烷在25℃的粘度可以为2,000、3,000、4,000、5,000、7,000、9,000或9,500cP以上。在上述范围内，可以适当地保持所述有机聚硅氧烷的加工性和硬度。对粘度的上限没有特别限制，例如，该粘度可以为100,000、90,000、80,000、70,000或65,000cP以下。
所述式1的有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为1,500、2,000、3,000、4,000或5,000以上。本说明书所用的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于标准聚苯乙烯的转换值。此外，除非在本说明书中另外特别指出，术语“分子量”可以是指重均分子量。在上述范围内，可以合适地保持所述有机聚硅氧烷的可塑性、硬度和强度。同时，对该分子量的上限没有特别限制，可以为14,000、12,000或10,000以下。
所述有机聚硅氧烷可以是包含环硅氧烷化合物的混合物的反应产物，例如，开环聚合产物。
此处，所述环硅氧烷化合物可以例示为式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，Rc和Rd各自独立地为一价烃基，o为3至6。在式2中，Rc和Rd的具体种类和o的范围可以由具有所需结构的有机聚硅氧烷确定。
所述混合物可以为包含式3的化合物和/或式4的化合物的环硅氧烷化合物。
[式3]
[式4]
在式3和4中，Rf和Rg各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，Rh和Ri各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基，p为3至6的数，q为3至6的数。在式3和/或式4中，Rf和Rg的具体种类以及p和q的范围可以由具有所需结构的有机聚硅氧烷确定。
当使用所述环硅氧烷时，具有所需结构的有机聚硅氧烷可以以足够的分子量被合成。当上述混合物反应时，在合成的有机聚硅氧烷中与硅原子连接的官能团例如烷氧基或羟基可以被最少化，从而制备所需的具有优异物理性质的产品。
在一个实例中，所述混合物还可以包含式5表示的化合物。
[式5]
(R3Si)2O
在式5中，R为一价烃基。在式5中，R的具体种类和在混合物中的混合比可以由所需的有机聚硅氧烷的结构确定。
在一个实例中，在所述混合物中各个组分的反应可以在合适的催化剂的存在下进行。因此，所述混合物还可以包含催化剂。作为可以包含在混合物中的催化剂，例如，可以使用碱性催化剂。合适的碱性催化剂可以为，但不限于，金属氢氧化物例如KOH、NaOH或CsOH；包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物；或季铵化合物，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
所述催化剂在混合物中的比例可以鉴于所需的反应性合适地选择，例如，相对于混合物中100重量份的反应产物的总重量，可以为0.01至30重量份或0.03至5重量份。在本说明书中，除非另有特别指出，单位“重量份”是指组分间的重量比。
在一个实例中，所述反应可以在合适的溶剂的存在下进行。作为溶剂，混合物中的反应产物，即，二硅氧烷或有机聚硅氧烷，可以适当地与催化剂混合，在不阻碍反应性的情况下，可以使用任何种类的溶剂。该溶剂可以为，但不限于，脂肪族烃类溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳香族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯或甲基乙基苯；酮类溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚类溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、***、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二氧杂环己烯、二甲基二氧杂环己烯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯类溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或胺类溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
所述反应可以通过向反应产物中加入催化剂来进行。此处，反应温度可以控制在例如0至150℃或30至130℃的范围内。此外，反应时间可以控制在例如1小时至3天的范围内。
通过上述反应制备的反应产物可以包含低分子量组分(例如，包含式6的化合物的低分子量组分)以及线性有机聚硅氧烷。
[式6]
在式6中，Rf和Rg各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，Rh和Ri各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基，p为0至10或3至10的数，q为0至10或3至10的数。
式6的化合物是一种包含在反应产物中的低分子量组分。本说明书所用的术语“低分子量组分”可以指包含在反应产物中的组分，即，具有800以下的分子量的组分。
所述包含线性有机聚硅氧烷的反应产物可以包含10、8或6wt％以下的低分子量组分，例如，包含式6的化合物的低分子量组分。具有所需物理性质的反应产物可以通过上述操作制备。例如，所述低分子量组分的比例可以通过相关技术中已知的常规纯化方法来控制。
所述可固化组合物中包含的有机聚硅氧烷(B)包含至少一个烯基和至少一个环氧基。此外，所述有机聚硅氧烷(B)不包含芳基。包含有机聚硅氧烷(B)的可固化组合物或其固化产物可以具有增强的粘合性质。尤其是，由于有机聚硅氧烷(B)不包含芳基，例如，与另一有机聚硅氧烷组分(例如有机聚硅氧烷(A)或下文将描述的有机聚硅氧烷(C))的相容性可能变差，有机聚硅氧烷(B)可以容易地从固化产物扩散到表面，因此可以以少量表现出优异的效果。
除非另外特别定义，本说明书所用的术语“环氧基”可以指衍生自具有三个环形成原子的环醚或包含该环醚的化合物的一价残基。所述环氧基可以是环氧丙基、环氧烷基、环氧丙氧烷基或脂环族环氧基。在环氧基中的烷基可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。此外，所述脂环族环氧基可以指具有脂肪族烃环结构的一价残基，可以衍生自包含形成脂肪族烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构的化合物。所述脂环族环氧基可以是具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，3,4-环氧环己基乙基。
作为所述有机聚硅氧烷(B)，可以使用具有式7的平均组成式的有机聚硅氧烷。
[式7]
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
在式7中，R各自独立地为非芳基的一价烃基，或环氧基，至少一个R为烯基，至少一个R为环氧基，l、m、r和s各自为0或正数，r和s不同时为0，且(r+s)/(l+m+r+s)为0.2至0.7。
在式7中，至少一个或两个R可以为烯基。在一个实例中，烯基可以以使得化合物(B)中包含的烯基(Ak)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35或0.05至0.3的量存在。在上述摩尔比(Ak/Si)中，可以提供对可固化组合物中的另一组分表现出优异的反应性，并在固化后具有优异的粘合强度和耐热冲击性的固化产物。
在式7中，而且至少一个R是环氧基。因此，由于环氧基，有机聚硅氧烷(B)可以合适地保持固化产物的强度和耐划伤性，并表现出对基底的优异的粘合性质。在一个实例中，环氧基可以以使得所述有机聚硅氧烷(B)中包含的环氧基(Ep)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ep/Si)为0.05、0.15、0.2、0.3或0.5或大于0.5的量存在。在该摩尔比(Ep/Si)中，可以适当地保持所述固化产品的交联结构，也可以优异地保持例如耐热性和粘合性的性质。该摩尔比(Ep/Si)的上限可以为，但不特别限于，例如0.7。
在式7的平均组成式中，l、m、r和s是各个硅氧烷单元的摩尔比，当它们的总和设为1时，l为0.01至0.3、m为0至0.7、r为0至0.7，s为0至0.7。此处，r和s不同时为0，例如，至少s不为0。为了最大化所述固化产物的强度、抗裂性和耐热冲击性，并提供对基底具有优异的粘合强度的固化产物，此处，(r+s)/(l+m+r+s)可以为0.2至0.7或0.3至0.7。所述有机聚硅氧烷(B)在25℃下的粘度可以为100、300、500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000或100,000cP以上，因此可以适当地保持固化前的可加工性和固化后的硬度。
所述有机聚硅氧烷(B)可以具有，例如，1,000以上的分子量。当分子量被控制在1,000以上时，可以提供在固化前具有优异的可加工性和可使用性，固化后具有优异的抗裂性、耐热冲击性和对基底的粘合性能的固化产物。该分子量的上限可以为，但不限于，例如5000。此处，化合物(B)的分子量可以为重均分子量或化合物的常规分子量。
不特别限制制备所述有机聚硅氧烷(B)的方法，且可以为例如，常规已知的制备有机聚硅氧烷的方法或与制备有机聚硅氧烷(A)的方法类似的方法。
相对于100重量份的固化共聚物中的全部有机聚硅氧烷(不包含有机聚硅氧烷(B))，有机聚硅氧烷(B)的含量可以为例如，0.5至10或0.5至5重量份。在此范围内，可以提供具有优异的粘合性能、透明性、耐水性、抗裂性和耐热冲击性的组合物或其固化产物。
所述可固化组合物还可以包含(C)具有交联结构的有机聚硅氧烷。
本说明书所用的术语“交联结构”可以指包含T单元和可能并通常表示为(SiO2)的四官能硅氧烷单元(下文中，称为“Q单元”)中的至少一个的有机聚硅氧烷，即，不对应具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。
在一个实例中，所述有机聚硅氧烷(C)可以表示为式8的平均组成式。
[式8]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
在式8中，R各自独立地为一价烃基或环氧基。但是，至少一个R为烯基，至少一个R为芳基，当d+e+f+g设为1时，d为0.05至0.5、e为0至0.3、f为0.6至0.95，g为0至0.2。此处，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3以下，f/(f+g)为0.8以上。
在式8中，一个或至少两个R可以为烯基。在一个实例中，该烯基可以以使得在所述有机聚硅氧烷(C)中包含的烯基(Ak)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.4或0.05至0.35的量存在。当该摩尔比(Ak/Si)被控制在0.05以上时，可以适当地保持与另一组分的反应性，并且可以防止没有反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。此外，当将该摩尔比(Ak/Si)控制在0.4以下或0.35以下时，可以优异地保持固化产物的硬度、抗裂性和耐热冲击性。
在式8中，至少一个R可以为芳基。因此，可以有效地控制所述固化产物的折射率和硬度。该芳基可以以使得在所述有机聚硅氧烷(C)中包含的芳基(Ar)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.2的量存在。当控制该摩尔比(Ar/Si)为0.5以上时，可以最大化固化产物的折射率和硬度，当控制摩尔比(Ar/Si)为1.5以下或1.2以下时，可以适当地保持所述组合物的粘度和耐热冲击性。
在式8的平均组成式中，d、e、f和g是指各个硅氧烷单元的摩尔比，且当它们的总和设为1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。但是，f和g不同时为0。为了最大化固化产物的强度、抗裂性和耐热冲击性，此处，(d+e)/(d+e+f+g)可以控制为0.2至0.7，e/(e+f+g)可以控制为0.3以下，f/(f+g)可以控制为0.8以上。此处，e/(e+f+g)的下限可以为但不特别限于，例如，大于0。此外，此处，f/(f+g)的上限可以为但不特别限于，例如1.0。
所述有机聚硅氧烷(C)在25℃的粘度可以为5,000以上或10,000cP以上，因此可以适当地保持固化前的可加工性和固化后的硬度。
所述有机聚硅氧烷(C)的分子量可以为例如，800至20,000或800至10,000。当控制该分子量为800以上时，可以有效地保持固化前的可塑性或固化后的强度，而当控制该分子量为20,000以下或10,000以下时，可以将粘度维持在合适的水平。
对制备有机聚硅氧烷(C)的方法没有特别限制，但可以采用相关领域中常规已知的制备方法，或与制备有机聚硅氧烷(A)的方法类似的方法。
例如，相对于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，可以以50至1,000或50至700重量份混合有机聚硅氧烷(C)。当控制有机聚硅氧烷(C)的重量比为50重量份以上时，可以优异地保持固化产物的强度，而当控制有机聚硅氧烷(C)的重量比为1,000以下或700重量份以下时，可以优异地保持抗裂性和耐热冲击性。
所述可固化组合物可以包含(D)有机聚硅氧烷，其具有一个或至少两个与硅原子连接的氢原子(称为“化合物(D)”)。
所述化合物(D)可以充当交联可固化组合物的交联剂。作为所述化合物(D)，可以使用各种包含与硅原子连接的氢原子(Si-H)的化合物。所述化合物(D)可以为直链、支链、环状或可交联的有机聚硅氧烷，并可以为具有2至1,000或3至300个硅原子的化合物。
在一个实例中，所述化合物(D)可以为式9的化合物或式10的平均组成式表示的化合物。
[式9]
R3SiO(R2SiO)nSiR3
在式9中，R各自独立地为氢或一价烃基，一个或至少两个R为氢原子，至少一个R为芳基，n为1至100。
[式10]
(R3SiO1/2)h(R2SiO2/2)i(RSiO3/2)j(SiO2)k
在式10中，R各自独立地为氢或一价烃基，一个或至少两个R为氢原子，至少一个R为芳基，当h+i+j+k为1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2。
式9的化合物可以为具有至少两个与硅原子连接的氢原子的线性有机聚硅氧烷，在式9中，n可以为1至100、1至50、1至25、1至10或1至5。
在一个实例中，在所述化合物(D)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)与全部硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或0.3至0.75。当控制该摩尔比为0.2以上或0.3以上时，可以优异地保持所述组合物的可固化性，而当控制该摩尔比为0.8以下或0.75以下时，可以优异地保持抗裂性和耐热冲击性。
此外，所述化合物(D)可以包含至少一个芳基，因此，在式9中至少一个R或在式10中至少一个R可以为芳基。因此，可以有效地控制固化产物的折射率和硬度。该芳基可以以使得在所述化合物(D)中包含的芳基(Ar)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.3的量存在。当控制该摩尔比(Ar/Si)为0.5以上时，可以最大化固化产物的折射率和硬度，而当控制该摩尔比(Ar/Si)为1.5以下或1.3以下时，可以适当地保持所述组合物的粘度和抗裂性。
所述化合物(D)在25℃的粘度可以为0.1至100,000、0.1至10,000、0.1至1,000或0.1至300cP。当所述化合物(D)具有上述粘度时，可以有效地保持所述组合物的可加工性和其固化产物的硬度。
所述化合物(D)的分子量可以为例如，小于2,000、1,000或800。当化合物(D)的分子量为1,000以上时，固化产物的强度可能下降。对该化合物(D)的分子量的下限没有特殊限制，例如可以为250。对于所述化合物(D)，分子量可以指重均分子量或化合物的常规分子量。
作为制备所述化合物(D)的方法，例如，可以采用在相关领域中常规已知的制备方法，或可以使用与制备有机聚硅氧烷(A)的方法类似的方法，但本申请不限于此。在一个实例中，化合物(D)的含量可以根据在所述可固化组合物中包含的其它组分例如有机聚硅氧烷(A)所具有的烯基的含量来确定。在一个实例中，可以对所述化合物(D)进行选择，使得在所述化合物(D)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)与在所述可固化组合物中包含的全部烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.5至2.0或0.7至1.5。此处，在所述可固化组合物中包含的烯基可以为，例如，在组分(A)、(B)和/或(C)中包含的烯基。在所述摩尔比(H/Ak)中，可以提供在固化前表现出优异的可加工性和使用性，固化后优异的抗裂性、硬度、耐热冲击性和粘合性能，以及在苛刻条件下没有白化现象或表面粘性的组合物。所述化合物(D)的含量相对于100重量份的化合物(A)例如可以为50至500或50至400重量份。
在一个实例中，在所述可固化组合物中包含的组分均可以包含与硅原子连接的芳基。在这种情况下，在所述可固化组合物中包含的全部芳基(Ar)与在所述可固化组合物中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.5以上。在可固化组合物中包含的全部硅原子或芳基可以是在组分(A)、(B)、(C)和/或(D)中包含的硅原子或芳基。当控制摩尔比(Ar/Si)为0.5以上时，可以最大化固化产物的透光率、折射率、粘度、抗裂性和硬度。此处，对芳基的摩尔比(Ar/Si)的上限没有特殊限制，且可以为例如2.0或1.5。
所述可固化组合物可以包含粒子，例如无机粒子。所述无机粒子的折射率可以为与所述组合物或固化产物的折射率差的绝对值为0.15以下的范围。
所述粒子可以在将荧光材料混合进组合物时避免在固化操作中荧光材料沉淀的问题，或者通过增强耐热性、抗热保护和抗裂性改善整体可靠性。此外，由于其折射率在上述范围内，所述粒子可以如上所述起作用，并保持组合物或固化产物的透明性，从而在应用于器件时提高亮度。
作为所述粒子，可以使用用于相关领域中的各种粒子，其与不含该粒子的组合物或其固化产物之间的折射率差的绝对值为0.15以下。所述粒子与不含该粒子的组合物或其固化产物之间的折射率差的绝对值可以为0.1以下或0.07以下。例如，所述粒子可以为二氧化硅(SiO2)、有机二氧化硅(organosilica)、氧化铝、铝硅氧化物(aluminosilica)、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化铪、氧化铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐或氧化镁，且所述粒子可以为多孔或空心粒子。
所述粒子的平均直径可以为例如1nm至50μm或2nm至10μm。当平均直径为1nm以上时，粒子可以均匀地分散在所述组合物或其固化产物中，当平均直径为50μm以下时，可以有效地进行粒子的分散，而且还可以防止粒子的沉淀。
相对于100重量份的化合物(A)，可以包含0.1至30或0.2至10重量份的所述粒子。当粒子的含量为0.1重量份以上时，可以确保极好地抑制荧光材料的沉淀或提高器件的可靠性，而当粒子的含量为30重量份以下时，可以极好地保持可加工性。
所述组合物还可以包含氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用在相关领域中已知的所有常规组分。作为此类催化剂，可以使用基于铂、钯或铑的催化剂。在本说明书中，鉴于催化效率，可以使用基于铂的催化剂，而且该基于铂的催化剂可以是但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物或铂的羰基络合物。
只要以催化量(即能够起催化作用的量)包含所述氢化硅烷化催化剂，则对该氢化硅烷化催化剂的含量没有特殊限制。通常，基于铂、钯或铑的原子重量，可以使用0.1ppm至500ppm或0.2ppm至100ppm的氢化硅烷化催化剂。
在额外提高对各种基底的粘合性能的方面，所述组合物还可以包含增粘剂。增粘剂是一种能够提高所述组合物或其固化产物的自粘性的组分，尤其是能够提高对于金属和有机树脂的自粘性。
所述增粘剂可以是但不限于，含有选自烯基(例如乙烯基)、(甲基)丙烯酰基氧基、氢甲硅烷基(hydrosilyl group)(SiH基)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和苯基中的至少一种或两种官能团的硅烷；或有机的有机聚硅氧烷，例如含有2至30或4至20个硅原子的环状或线性硅氧烷。可以额外地混合一种或至少两种增粘剂。
相对于100重量份的组分(A)、(C)和(B)的总含量，所述增粘剂在组合物中的含量可以为0.1至20重量份。考虑到提高所需粘合性的效果，可以适当地改变该含量。
所述组合物在必要时还可以包含一种或至少两种添加剂，所述添加剂包括反应抑制剂，例如：2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇(2-phenyl-3-1-butyne-2-ol)、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能硅烷，其部分水解-缩合产物或有机聚硅氧烷；触变剂，例如能够与聚醚组合使用的雾度相二氧化硅(haze-phase silica)；导电性赋予剂，例如银、铜或铝金属粉末或各种碳材料；或者颜色调节剂，例如颜料或染料。
在一个实例中，所述可固化组合物还可以包含荧光材料。在这种情况下，对于可以使用的荧光材料的种类没有特别限制，例如，可以使用一种应用于LED封装的常规荧光材料以实现白光。
本申请的另一方面提供一种半导体器件。该示例性的半导体器件可以由包含所述可固化组合物的固化产物的封装剂封装。
由封装剂封装的半导体器件的实例包括二极管、晶体管、晶闸管、光耦合器、CCD、固相摄像装置、单片IC、混合IC、LSI、VLSI或LED。
在一个实例中，所述半导体器件可以是发光二极管。
所述发光二极管可以是通过在衬底上叠置半导体材料而形成的发光二极管。该半导体材料可以是，但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。此外，作为衬底，可以使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶。
此外，为了制备所述发光二极管，必要时可以在衬底和半导体材料之间形成缓冲层。可以将GaN或AlN作为缓冲层。在衬底上叠置半导体材料的方法可以为，但不特别限制于MOCVD、HDVPE或液体生长法。此外，所述发光二极管的结构可以为例如，包括MIS结、PN结或PIN结的单质结(monojunction)、异质结或双异质结。此外，所述发光二极管可以使用单或多量子阱结构来形成。
在一个实例中，所述发光二极管的发射波长可以为，例如250nm至550nm、300nm至500nm或330nm至470nm。所述发射波长可以是指主发射峰波长。当将发光二极管的发射波长设定在上述范围内时，可以获得具有更长的使用寿命、高能效和高颜色表现性的白色发光二极管。
可以使用所述组合物对发光二极管进行封装。此外，可以仅使用所述组合物进行对发光二极管的封装，在某些情况下，另一封装剂可以与所述组合物组合使用。当两种封装剂组合使用时，使用所述组合物封装后，封装过的发光二极管还可以用另一封装剂封装，或者所述发光二极管可以用另一封装剂封装，然后再用所述组合物封装。作为另一种封装剂，可以使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、二酰亚胺树脂或玻璃。
为了用所述组合物封装发光二极管，例如，可以使用将所述组合物预先注入模型铸件中，将固定有发光二极管的引线框架浸在所述组合物中并固化该组合物的方法，或者将所述组合物注入嵌有发光二极管的铸件中并固化该组合物的方法。作为注入所述组合物的方法，可以使用通过分配器的注入法、传递模制法或注射模制法。此外，作为另一种封装方法，也可以包括如下方法：将所述组合物滴落在发光二极管上，通过丝网印刷或使用掩模涂布该组合物并固化该组合物，或者使用分配器将组合物注入其下部设置有发光二极管的杯中并固化该组合物。
此外，必要时，可以将所述组合物用作使发光二极管固定在引线端子或封装中的芯片粘合材料，或用作发光二极管上的钝化层或封装衬底。
当需要固化所述组合物时，对于固化方法没有特别限制，例如，可以通过将所述组合物在60℃至200℃的温度下保持10分钟至5小时来进行固化，或者可以在适当温度和适当的时间下进行至少两个步骤来进行固化。
对于所述封装剂的形状没有特别限制，例如，可以是弹形镜片、平板或薄膜的形状。
此外，可以根据相关领域中已知的常规方法进一步提高所述发光二极管的性能。为了提高性能，例如，可以使用：在发光二极管的后表面上设置反光层或聚光层的方法，在发光二极管底部上形成补偿性着色部件的方法，在发光二极管上设置用于吸收波长短于主发射峰的光的层的方法，封装发光二极管并用轻质材料进一步模制该发光二极管的方法，将发光二极管***在通孔中并固定的方法，或采用例如倒装芯片连接法的方法使发光二极管与引线部件接触以从衬底方向提取光的方法。
例如，所述发光二极管可以有效地应用于液晶显示器(LCD)、灯，各种传感器的背光源，打印机和复印机的光源，车内仪表板、交通灯、信号灯、显示装置用光源，平面型发光二极管、显示器、装饰品或各种照明用光源。
有益效果
示例性的可固化组合物显示出优异的加工性能和可使用性。此外，所述可固化组合物在固化后表现出优异的光提取效率、抗裂性、硬度、耐热冲击性和粘合性能。此外，所述组合物可以提供在苛刻条件下长时间表现出稳定的耐久性和可靠性并没有变白现象和表面粘性的封装剂。
具体实施方式
下文中，将参考实施例和比较实施例更详细地描述所述可固化组合物，但所述可固化组合物的范围不限于以下实施例。
下文中，缩写“Vi”是指乙烯基，缩写“Ph”是指苯基，缩写“Me”是指甲基，缩写“Ep”是指环氧丙氧基丙基。
1.透光率的测量
将可固化组合物注入彼此间隔1mm的两层玻璃衬底之间，并在150℃下保持2小时以固化该组合物。接着，移除玻璃衬底，并使用UV-VIS光谱仪测量450nm波长下的透光率。
<评价标准>
○：透光率98％以上
×：透光率98％以下
2.器件特性的评价
使用聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的6020LED封装来评价器件的特性。特别是，将所述可固化组合物分配于PPA杯中，在70℃下保持30分钟，在150℃下固化1小时，由此制得表面安装的LED。其后，按照以下方法，进行热冲击试验和长期可靠性试验。
(1)热冲击试验
将制造的LED在－40℃下保持30分钟，然后在100℃下保持30分钟，将此操作设定为一个循环，然后重复此循环10次。将该LED保持在室温下，然后通过检查剥离状态来评价其耐热冲击性。在这种评价中，使10个用相同可固化组合物制造的LED各自经过上述试验，剥离的LED的数目示于表1中(剥离LED的数量/全部LED的数量(10))。
(2)长期可靠性试验
在85℃和85％的相对湿度的条件下提供30mA的电流的同时，使制造的LED运行200小时。接着，测量运行后后期亮度对运行前前期亮度的下降率，并按照以下标准进行评价。
<评价标准>
○：亮度对前期亮度的下降率为10％以下
×：亮度对前期亮度的下降率超过10％
实施例1
通过如下方法制备可固化组合物：混合按照已知方法制备并表示为式A至D的化合物，然后通过氢化硅烷化反应被固化(混合量：式A的化合物：50g，式B的化合物：100g，式C的化合物：30g，式D的化合物：4g)。接着，将催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)加入该组合物中使得Pt(0)的含量为5ppm，并均匀混合，用消泡器除去气泡。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)40
[式B]
(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)7
[式C]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
[式D]
(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)5.5(EPSiO3/2)2.8
实施例2
按照已知方法，通过混合由式A和E至H表示的化合物制备能够通过氢化硅烷化反应被固化的可固化组合物(混合量：式A的化合物：50g，式E的化合物：100g，式F的化合物：30g，式G的化合物：5g，式H的化合物：4g)。接着，将催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)混合进组合物中使得Pt(0)的含量为5ppm，均匀混合所得混合物，用消泡器除去气泡，从而完成该可固化组合物。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)40
[式E]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式F]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式G]
(HMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)3
[式H]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
比较例1
除了不使用式D的化合物以外，通过与实施例1中所述相同的方法来制备可固化组合物。
比较例2
除了不使用式D的化合物、并使用4g式I的化合物代替式D的化合物以外，通过与实施例1中所述相同的方法来制备可固化组合物。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)3(EpSiO3/2)1.5(Me2SiO2/2)8
比较例3
除了不使用式D的化合物、并使用4g式J的化合物代替式D的化合物以外，通过与实施例1中所述相同的方法来制备可固化组合物。
[式J]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)4(MePhSiO2/2)40
比较例4
除了将式D的化合物的含量改变为30g以外，通过与实施例1中所述相同的方法来制备可固化组合物。
比较例5
除了不使用式A的化合物以外，通过与实施例1中所述相同的方法来制备可固化组合物。
对各个可固化组合物测量的物理性质示于表1中。
[表1]
透光率 耐热冲击性 可靠性
实施例1 O 0/10 O
实施例2 O 0/10 O
比较例1 O 10/10 X
比较例2 O 8/10 X
比较例3 O 9/10 X
比较例4 X 10/10 X
比较例5 O 10/10 X

Claims (14)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)包含脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷；和
(B)式7的平均组成式表示的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷(B)包含烯基和环氧基，不包含芳基，且相对于100重量份所述组合物中的全部有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷(B)的含量为0.5至10重量份：
[式7]
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
其中，在至少一个R是烯基且至少一个R是环氧基的情况下，R各自独立地为非芳基的一价烃基，或环氧基；在r和s不同时为0且(r+s)/(l+m+r+s)为0.2至0.7的情况下，l、m、r和s各自为0或正数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)为式1的化合物：
[式1]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
其中，在至少一个R1是烯基和至少一个R1是芳基的情况下，R1是一价烃基；a为3至1000的数。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机聚硅氧烷(A)中的烯基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机聚硅氧烷(A)中的芳基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.3以上。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机聚硅氧烷(B)中的烯基与该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机聚硅氧烷(B)中的环氧基(Ep)与该有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(Ep/Si)为0.05以上。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于100重量份所述组合物中的全部有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷(B)的含量为0.5至5重量份。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含：具有式8的平均组成式的有机聚硅氧烷：
[式8]
(R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
其中，在至少一个R14为烯基和至少一个R14为芳基的情况下，R14各自独立地为一价烃基或环氧基；当d+e+f+g设为1时，在f和g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3以下和f/(f+g)为0.8以上的情况下，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含：式9的化合物或具有式10的平均组成式的化合物：
[式9]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
其中，在一个或至少两个R15为氢原子和至少一个R15为芳基的情况下，R15各自独立地为氢原子或一价烃基；n为1至100，
[式10]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
其中，在一个或至少两个R16为氢原子和至少一个R16为芳基的情况下，R16各自独立地为氢原子或一价烃基；当h+i+j+k设为1时，在i和k不同时为0的情况下，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含催化剂。
11.一种半导体器件，其使用权利要求1所述的可固化组合物的固化产物进行封装。
12.一种发光二极管，其使用权利要求1所述的可固化组合物的固化产物进行封装。
13.一种液晶显示器，其包含权利要求12所述的发光二极管。
14.一种照明装置，其包含权利要求12所述的发光二极管。
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