CN103570911A - 水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法，属于紫外光固化涂料技术领域。解决了现有技术中水性聚氨酯涂料危害环境、不能进行紫外光固化的技术问题。本发明的涂料包括68-97重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，0.1-0.5重量份的水性流平剂，0.2-0.6重量份的水性润湿剂，0.2-0.5重量份的水性消泡剂，3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份光引发剂。本发明还提供了水性聚氨酯丙烯酸酯的结构及制备方法。本发明的水性聚氨酯紫外光固化涂料具有良好的水溶性，并可进行紫外光固化，不含有稀释剂等污染物，绿色环保。

Description

水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法，属于紫外光固化涂料技术领域。
技术背景
低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇是以双金属氰化物为催化剂，将二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，分别以二元醇或二元羧酸为链转移剂制备而成。该类聚合物二醇的制备过程中使用了二氧化碳作为其中的一个重要原料，因而大大降低了环境中二氧化碳对环境的污染，更为重要的是减小了石化资源的依赖。而且，该聚(碳酸酯-醚)二元醇综合了聚酯型聚合物优异的机械性能以及聚醚型聚合物优异的耐水解性，因而，是一种重要的聚氨酯类聚合物的软段组分。
中国专利聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯丙烯酸酯、紫外光固化抗静电涂料及其制备方法(公开号CN103059256A)报道了以聚(碳酸酯-醚)二元醇为软段组分，制备了溶剂型聚氨酯丙烯酸酯，并且以其为成膜树脂，制备了紫外光固化抗静电涂料。中国专利聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯涂料及其制备方法(CN103044650A)以聚(碳酸酯-醚)二元醇为软段组分，制备了水性聚氨酯，并以此为基体树脂制备了水性聚氨酯涂料。但是，上述第一项专利需要添加活性稀释剂才能使用，因而，活性稀释剂仍旧会给操作人员带来一定的危害；上述的第二项专利，虽然制备了水性聚氨酯，但是不能进行紫外光固化。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中水性聚氨酯涂料危害环境、不能进行紫外光固化的技术问题，提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯、水性聚氨酯紫外光固化涂料及其制备方法。
本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，结构式为式(I)、式(II)或式(III)：
式中，m、n、x均为整数，10≤m≤70，10≤n≤70，10≤x≤50；
R-为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000022
-R1-为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000023
-R2为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000024
-R3为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000031
R4为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000032
本发明还提供上述水性聚氨酯丙烯酸酯为式(I)结构式时的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下，向反应容器中加入150-610重量份聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-1.5h，再降温到70-80℃，加入112-168重量份的丙酮以及0.1-0.31重量份的催化剂，加入53.8-78.5重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入96-120重量份的丙酮，温度降温到30-45℃，滴加9.5-13.1重量份的胺类扩链剂，滴加完毕后，反应0.5-2h，得到第二中间体；
(3)向第二中间体中加入88-208重量份的丙酮以及0.28-0.44重量份的阻聚剂，加入56.8-87.4重量份的羟基丙烯酸酯，升温到85-90℃，反应2-3h；再加入180-650重量份的去离子水，然后，加入58-97重量份的质子酸，搅拌0.5-2h，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述胺类亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯，所述质子酸中和剂为硫酸、羟基乙酸或三氟乙酸。
本发明还提供上述水性聚氨酯丙烯酸酯为式(II)结构式时的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入130-540重量份聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-3h，再降温到70-80℃，加入96-128重量份的丙酮以及0.1-0.4重量份的催化剂，加入63.5-88.7重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入80-224重量份的丙酮，加入13.1-16.8重量份的二羟甲基丙酸，升温到85-90℃，反应2-3h；再加入0.22-0.38重量份的阻聚剂，加入45.7-76.2重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应2-4h，得到第二中间体；
(3)降温到30-45℃，向第二中间体中加入18.6-34.1重量份的胺类中和剂进行中和，然后，加入130-520重量份的去离子水，搅拌15-45min，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯，所述胺类中和剂为N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺。
本发明还提供上述水性聚氨酯丙烯酸酯为式(III)结构式时的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入145-430重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇以及68-137重量份的聚乙二醇，升温到110-130℃，减压1-3h，再降温到70-80℃，加入184-240重量份的丙酮以及0.1-0.3重量份的催化剂，加入102-156重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入96-104重量份的丙酮，温度升温到70-80℃，加入0.32-0.58重量份的阻聚剂，加入36.4-61.0重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应1-3h，然后，加入263-605重量份的去离子水，搅拌10-30min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述聚乙二醇的分子量为200-2000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
本发明还提供含有上述水性聚氨酯丙烯酸酯的水性聚氨酯紫外光固化涂料，包括68-97重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，0.1-0.5重量份的水性流平剂，0.2-0.6重量份的水性润湿剂，0.2-0.5重量份的水性消泡剂，3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份光引发剂。
优选的，所述水性流平剂为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348，所述水性润湿剂为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，所述水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、醇酯-12或二丙二醇丁醚，所述光引发剂为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959或Irfacure819。
本发明还提供上述水性聚氨酯紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将68-97重量份的水性聚氨酯、0.1-0.5重量份的水性流平剂、0.2-0.6重量份的水性润湿剂和0.2-0.5重量份的水性消泡剂搅拌均匀，得到混合物；
(2)向上述混合物中加入3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份的光引发剂，搅拌均匀后，得到水性聚氨酯紫外光固化涂料。
本发明的有益效果：
(1)相比现有技术，本发明制备的水性聚氨酯丙烯酸酯以聚(碳酸酯-醚)二元醇为软段，从而减少了对石化资源的依赖，并且综合了聚酯型聚合物优异的机械性能以及聚醚型聚合物优异的耐水解性；树脂结构中引入了亲水性基团结构，保证了树脂的水分散性，同时，在端基引入了不饱和双键，使树脂可以进行紫外光固化；
(2)本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料不含有任何活性稀释剂，不仅充分结合了绿色环保水性的特点，而且结合了紫外光固化节能的特点，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例4制备的具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例7制备的具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯的水性聚氨酯紫外光固化涂料，包括68-97重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，0.1-0.5重量份的水性流平剂，0.2-0.6重量份的水性润湿剂，0.2-0.5重量份的水性消泡剂，3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份光引发剂。
本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料中，水性聚氨酯丙烯酸酯为基体树脂，可以具有式(I)、式(II)和式(II)三种结构：
Figure BDA0000409193570000061
Figure BDA0000409193570000071
式中，m、n、x均为整数，10≤m≤70，10≤n≤70，10≤x≤50；
R-为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000072
-R1-为以下结构中的一种：
-R2为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000074
-R3为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000075
R4为以下结构中的一种：
Figure BDA0000409193570000081
具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯，按照如下方法制备：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入150-610重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-1.5h；降温到70-80℃，加入112-168重量份的丙酮以及0.1-0.31重量份的催化剂，以5-12ml/min速度滴加53.8-78.5重量份的二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入96-120重量份的丙酮，温度降温到30-45℃，以3-6ml/min速度滴加9.5-13.1重量份的胺类扩链剂，滴加完毕后，反应0.5-2h，得到第二中间体；
(3)往第二中间体中加入88-208重量份的丙酮以及0.28-0.44重量份的阻聚剂，加入56.8-87.4重量份的羟基丙烯酸酯，升温到85-90℃，反应2-3h；然后，加入180-650重量份的去离子水，然后，加入58-97重量份的质子酸，搅拌0.5-2h，然后，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯，按照如下方法制备：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入130-540重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-3h；降温到70-80℃，加入96-128重量份丙酮以及0.1-0.4重量份的催化剂，以4-10ml/min速度滴加63.5-88.7重量份的二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入80-224重量份的丙酮，加入13.1-16.8重量份的二羟甲基丙酸，升温到85-90℃，反应2-3h；加入0.22-0.38重量份的阻聚剂，加入45.7-76.2重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应2-4h，得到第二中间体；
(3)降温到30-45℃，加入18.6-34.1重量份的胺类中和剂进行中和，然后，加入130-520重量份的去离子水，搅拌15-45min，然后，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯，按照如下方法制备：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入145-430重量份的低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇以及68-137重量份的聚乙二醇，升温到110-130℃，减压1-3h；降温到70-80℃，加入184-240重量份的丙酮以及0.1-0.3重量份催化剂，以6-13ml/min速度滴加102-156重量份的二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入96-104重量份的丙酮，温度升温到70-80℃，加入0.32-0.58重量份的阻聚剂，加入36.4-61.0重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应1-3h，然后，加入263-605重量份的去离子水，搅拌10-30min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
上述水性聚氨酯丙烯酸酯的三种制备方法中，聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，按照CN102432857制备；聚乙二醇的分子量为200-2000道尔顿；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯；胺类亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；胺类中和剂为N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺；质子酸中和剂为硫酸、羟基乙酸或三氟乙酸。
本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料中水性流平剂的作用是使得涂料在成膜过程中，在基材表面有很好的流平效果，形成平整、光滑、均匀、透明的漆膜。水性流平剂优选为BYK公司产品BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348。
本发明的水性聚氨酯紫外光固化涂料中水性润湿剂的作用是协助物质的分散，提高涂料的附着力。水性润湿剂优选为BYK公司产品BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。
本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料中水性消泡剂的作用是在涂料涂布过程中，消除在使用或搅拌过程中产生的气泡，从而，减少了漆膜由于产生的气泡而导致的漆膜产生的缺陷。水性消泡剂优选为BYK公司产品BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730。
本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料中水性助溶剂的作用是在涂料涂布过程中，降低水性涂料在基材表面的表面张力，同时，有效地控制涂料的成膜速度，使得到的漆膜有很好的外观效果。水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、醇酯-12或二丙二醇丁醚。
本发明水性聚氨酯紫外光固化涂料中光引发剂的作用是在紫外光照射下产生自由基，从而引发水性聚氨酯丙烯酸酯不饱和双键进行自由基聚合。光引发剂优选为瑞士汽巴公司产品Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959或Irfacure819。
本发明的水性聚氨酯紫外光固化涂料的制备方法：
(1)将68-97重量份的水性聚氨酯、0.1-0.5重量份的水性流平剂、0.2-0.6重量份的水性润湿剂和0.2-0.5重量份的水性消泡剂加入高速搅拌机中，以800-1200rpm的转速搅拌1h-3h，得到混合物；
(2)向所述混合物中加入3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份的光引发剂，以600-800rpm的转速搅拌10-30min后，得到水性聚氨酯紫外光固化涂料。
以下结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
实施例1
结合图1说明实施例1
具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入150g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500道尔顿)，升温到110℃，减压1h。降温到70℃，加入140ml的丙酮以及0.1g的二月桂酸二丁基锡，以5ml/min速度滴加53.8g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入120ml的丙酮，温度降温到30℃，以3ml/min速度滴加9.5g的N-甲基二乙醇胺，滴加完毕后，反应0.5h，得到第二中间体。
(3)往第二中间体中加入110ml的丙酮以及0.28g的对苯二酚，加入56.8g的季戊四醇三丙烯酸酯，升温到85℃，反应2h。然后，加入180ml去离子水，然后，加入58g的羟基乙酸，搅拌0.5h，然后，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
对实施例1制备的具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振检测，结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱数据（氘代氯仿为氘代试剂）：1.25ppm、1.65ppm、2.14ppm、2.30ppm、4.06ppm、4.38ppm、5.86ppm、6.15ppm、6.41ppm、7.06ppm、7.77ppm，证实其结构确实如式(I)所示。
实施例2
具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入610g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为6000道尔顿)，升温到130℃，减压1.5h。降温到80℃，加入210ml的丙酮以及0.31g的辛酸亚锡，以12ml/min速度滴加78.5g的二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入200ml的丙酮，温度降温到45℃，以6ml/min速度滴加13.1g的二乙醇胺，滴加完毕后，反应2h，得到第二中间体。
(3)往第二中间体中加入260ml的丙酮以及0.44g的对羟基苯甲醚，加入87.4g的双季戊四醇五丙烯酸酯，升温到90℃，反应3h。然后，加入650ml去离子水，然后，加入97g的三氟乙酸，搅拌2h，然后，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入300g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为3000道尔顿)，升温到120℃，减压1.5h。降温到75℃，加入180ml的丙酮以及0.2g的二月桂酸二丁基锡，以8ml/min速度滴加64.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入190ml的丙酮，温度降温到35℃，以5ml/min速度滴加11.6g的三乙醇胺，滴加完毕后，反应1h，得到第二中间体。
(3)往第二中间体中加入220ml的丙酮以及0.34g的对羟基苯甲醚，加入76.3g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，升温到88℃，反应2.5h。然后，加入360ml去离子水，然后，加入76g的硫酸，搅拌1.5h，然后，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
结合图2说明实施例4
具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入130g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500道尔顿)，升温到110℃，减压1h。降温到70℃，加入120ml的丙酮以及0.1g的辛酸亚锡，以4ml/min速度滴加63.5g的1，6-己二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入100ml的丙酮，加入13.1g的二羟甲基丙酸，升温到85℃，反应2h。加入0.22g的对羟基苯甲醚，加入45.7g的丙烯酸羟乙酯，继续反应2h，得到第二中间体。
(3)降温到30℃，加入18.6g的N，N-二甲基乙醇胺进行中和，然后，加入130ml去离子水，搅拌15min，然后，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
对实施例4制备的具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振检测，结果如图2所示。从图2可以看出，实施例4制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱数据（氘代氯仿为氘代试剂）：1.23ppm、1.65ppm、2.10ppm、2.20ppm、2.29ppm、4.09ppm、4.38ppm、5.88ppm、6.15ppm、6.39ppm、7.08ppm，证实其结构确实如式(II)所示。
实施例5
具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入540g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为6000道尔顿)，升温到130℃，减压3h。降温到80℃，加入160ml的丙酮以及0.4g的辛酸亚锡，以10ml/min速度滴加88.7g的二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入280ml的丙酮，加入16.8g的二羟甲基丙酸，升温到90℃，反应3h。加入0.38g的对苯二酚，加入76.2g的季戊四醇三丙烯酸酯，继续反应4h，得到第二中间体。
(3)降温到45℃，加入34.1g的三乙胺进行中和，然后，加入520ml去离子水，搅拌45min，然后，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6
具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入420g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为4500道尔顿)，升温到120℃，减压2h。降温到75℃，加入140ml的丙酮以及0.3g的二月桂酸二丁基锡，以8ml/min速度滴加71.3g的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入210ml的丙酮，加入14.7g的二羟甲基丙酸，升温到88℃，反应2.5h。加入0.28g的对苯二酚，加入67.4g的双季戊四醇五丙烯酸酯，继续反应3h，得到第二中间体。
(3)降温到35℃，加入N，N-二甲基乙醇胺进行中和，然后，加入410ml去离子水，搅拌30min，然后，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例7
结合图3说明实施例7
具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入145g的低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500道尔顿)以及68g的聚乙二醇(分子量为200道尔顿)，升温到110℃，减压1h。降温到70℃，加入230ml的丙酮以及0.1g二月桂酸二丁基锡，以6ml/min速度滴加102g的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入80ml的丙酮，温度升温到70℃，加入0.32g的对羟基苯甲醚，加入36.4g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，继续反应1h，然后，加入263g的去离子水，搅拌10min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
对实施例7制备的具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振检测，结果如图3所示。从图3可以看出，实施例7制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱数据（氘代氯仿为氘代试剂）：1.12ppm、1.25ppm、1.43ppm、2.10ppm、2.20ppm、3.40ppm、3.51ppm、4.31ppm、5.02ppm、5.86ppm、6.15ppm、6.39ppm、6.46ppm、7.06ppm、7.30ppm，证实其结构确实如式(III)所示。
实施例8
具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入430g的低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为6000道尔顿)以及68-137g的聚乙二醇(分子量为2000道尔顿)，升温到130℃，减压3h。降温到80℃，加入300ml的丙酮以及0.3g辛酸亚锡，以13ml/min速度滴加156g的二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入130ml的丙酮，温度升温到80℃，加入0.58g的对苯二酚，加入61.0g的季戊四醇三丙烯酸酯，继续反应3h，然后，加入605g的去离子水，搅拌30min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例9
具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯制备：
(1)氮气保护下，三口瓶中加入360g的低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为3500道尔顿)以及106g的聚乙二醇(分子量为1000道尔顿)，升温到120℃，减压2h。降温到75℃，加入280ml的丙酮以及0.2g二月桂酸二丁基锡，以10ml/min速度滴加132g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体。
(2)往第一中间体中加入110ml的丙酮，温度升温到75℃，加入0.42g的对苯二酚，加入52.3g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，继续反应2h，然后，加入410g的去离子水，搅拌20min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例10
水性聚氨酯丙烯酸酯涂料制备方法：
按照表1的比例(单位均为g)，按照以下方法制备水性聚氨酯丙烯酸酯涂料：
(1)将68-97g的水性聚氨酯丙烯酸酯、0.1-0.5g的水性流平剂和0.2-0.5g的水性消泡剂加入高速搅拌机中，以800-1200rpm的转速搅拌1-3h，得到混合物；
(2)向所述混合物中加入0.1-0.5g的光引发剂，以600-800rpm的转速搅拌10-30min后，得到水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。
得到水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，分别标记为WUP01、WUP02、WUP03、WUP04、WUP05、WUP06、WUP07、WUP08和WUP09。
表1 制备水性聚氨酯紫外光固化涂料WUP01-WUP09物料比例
Figure BDA0000409193570000161
分别将水性聚氨酯紫外光固化涂料WUP01-WUP09涂覆在镀锌铁片上，在280～330mJ/cm2紫外光能量下固化，将固化后的漆膜进行测试。测试结果见表2。
表2 水性聚氨酯紫外光固化涂料WUP01-WUP09固化后得到涂膜的性能测试结果
Figure BDA0000409193570000162
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.水性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，结构式为式(I)、式(II)或式(III)：
Figure FDA0000409193560000011
式中，m、n、x均为整数，10≤m≤70，10≤n≤70，10≤x≤50；
R-为以下结构中的一种：
Figure FDA0000409193560000012
-R1-为以下结构中的一种：
-R2为以下结构中的一种：
Figure FDA0000409193560000014
-R3为以下结构中的一种：
Figure FDA0000409193560000021
R4为以下结构中的一种：
Figure FDA0000409193560000022
2.权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，当水性聚氨酯丙烯酸酯的结构式为式(I)时，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下，向反应容器中加入150-610重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-1.5h，再降温到70-80℃，加入112-168重量份的丙酮以及0.1-0.31重量份的催化剂，加入53.8-78.5重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入96-120重量份的丙酮，降温到30-45℃，滴加9.5-13.1重量份的胺类扩链剂，滴加完毕后，反应0.5-2h，得到第二中间体；
(3)向第二中间体中加入88-208重量份的丙酮以及0.28-0.44重量份的阻聚剂，加入56.8-87.4重量份的羟基丙烯酸酯，升温到85-90℃，反应2-3h；再加入180-650重量份的去离子水，然后，加入58-97重量份的质子酸，搅拌0.5-2h，减压除去丙酮，得到具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述胺类亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯，所述质子酸中和剂为硫酸、羟基乙酸或三氟乙酸。
4.权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，当水性聚氨酯丙烯酸酯的结构式为式(II)时，包括以下步骤：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入130-540重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇，升温到110-130℃，减压1-3h，再降温到70-80℃，加入96-128重量份的丙酮以及0.1-0.4重量份的催化剂，加入63.5-88.7重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入80-224重量份的丙酮，加入13.1-16.8重量份的二羟甲基丙酸，升温到85-90℃，反应2-3h；再加入0.22-0.38重量份的阻聚剂，加入45.7-76.2重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应2-4h，得到第二中间体；
(3)降温到30-45℃，向第二中间体中加入18.6-34.1重量份的胺类中和剂进行中和，然后，加入130-520重量份的去离子水，搅拌15-45min，减压除去丙酮，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯，所述胺类中和剂为N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺。
6.权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，当水性聚氨酯丙烯酸酯的结构式为式(III)时，包括以下步骤：
(1)惰性气氛保护下，向反应容器中加入145-430重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇以及68-137重量份的聚乙二醇，升温到110-130℃，减压1-3h，再降温到70-80℃，加入184-240重量份的丙酮以及0.1-0.3重量份的催化剂，加入102-156重量份的二异氰酸酯，反应2-4h，得到第一中间体；
(2)向第一中间体中加入96-104重量份的丙酮，温度升温到70-80℃，加入0.32-0.58重量份的阻聚剂，加入36.4-61.0重量份的羟基丙烯酸酯，继续反应1-3h，然后，加入263-605重量份的去离子水，搅拌10-30min后，减压除去丙酮，得到具有式(III)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-6000道尔顿，所述聚乙二醇的分子量为200-2000道尔顿，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
8.含有权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的水性聚氨酯紫外光固化涂料，其特征在于，包括：
68-97重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯；
0.1-0.5重量份的水性流平剂；
0.2-0.6重量份的水性润湿剂；
0.2-0.5重量份的水性消泡剂；
3-7重量份的水性助溶剂；
0.1-0.5重量份光引发剂。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯紫外光固化涂料，其特征在于，所述水性流平剂为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348，所述水性润湿剂为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，所述水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、醇酯-12或二丙二醇丁醚，所述光引发剂为Irfacure 184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819。
10.权利要求8所述的水性聚氨酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将68-97重量份的水性聚氨酯、0.1-0.5重量份的水性流平剂、0.2-0.6重量份的水性润湿剂和0.2-0.5重量份的水性消泡剂搅拌混合，得到混合物；
(2)向上述混合物中加入3-7重量份的水性助溶剂和0.1-0.5重量份的光引发剂，搅拌混合，得到水性聚氨酯紫外光固化涂料。
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