CN103980215B - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体为基体树脂，与流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合制得水性紫外光固化涂料。本发明提供的水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，不会对施工操作人员身体健康造成危害，也不会给环境带来污染，是一种安全且环保的涂料。另外，该水性聚氨酯丙烯酸低聚体中包含乙氧基基团和含氟基团，乙氧基基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有较好的水分散性，含氟基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有优异的耐污性和防涂鸦性，不需要通过外加抗污助剂就能够达到抗污效果。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料。
背景技术
紫外光固化涂料简称UCVV，是20世纪60年代开发的一种节能型涂料，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态图层瞬间变成固态涂层，得到漆膜。紫外光固化涂料的主要组分是光固化树脂，按照引发体系的不同，可以分为自由基紫外光固化涂料、阳离子紫外光固化涂料和自由基-阳离子混杂光固化涂料。紫外光固化涂料广泛应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件等不同领域。
现有技术中，申请号为CN200810141601.9的中国专利公开了一种紫外光固化涂料，包括以下组分：15～20重量份的二官能团氟丙烯酸酯低聚物、3～10重量份的二官能团有机硅丙烯酸酯低聚物、10～40重量份的六官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1～30重量份的二官能团环氧丙烯酸酯低聚物、1～10重量份的光引发剂、0.5～5重量份的助剂、10～25重量份的有机溶剂和10～25重量份的活性稀释单体；所述活性稀释单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。然而该涂料为溶剂型紫外光固化涂料，需要添加大量的活性稀释剂，会对操作人员身体健康造成危害，对环境带来污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料。本发明提供的水性紫外光固化涂料无需添加任何活性稀释剂，安全且环保。
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构：
式I；
式I中，所述a＝1～7，b＝0～15，m＝0～7，n＝1～3；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
式101、式102、式103、式104、式105。
优选地，所述a＝2～6；
b＝1～14；
m＝1～6；
n＝2。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应，得到第一中间体；
式II；
式II中，所述a＝1～7，b＝0～15；
b)在醇醚醋酸酯的存在下，将端羟基含氟化合物与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将所述步骤b)得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯进行反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
优选地，所述步骤b)中醇醚醋酸酯包括乙二醇***醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇***醋酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤b)中端羟基含氟化合物包括2,2,2-三氟乙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤c)中含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤c)中催化剂包括有机锡类催化剂中的一种或多种。
优选地，所述步骤c)中阻聚剂包括对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、具有式II所示结构的氟表面活性剂、醇醚醋酸酯和端羟基含氟化合物的质量比为(268～325):(340～410):(65～120):(48～186)。
本发明提供了一种水性紫外光固化涂料，包括以下组分：
68～85重量份的水性聚氨酯丙烯酸低聚体；
0.34～0.45重量份的流平剂；
0.42～0.88重量份的消泡剂；
3～4.3重量份的光引发剂；
2.04～4.25重量份的硅氧烷偶联剂；
8.5～11重量份的水；
14.8～18.5重量份的水性助剂；
所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体为上述技术方案所述具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体或上述技术方案所述制备方法制备得到的具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体。
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体为基体树脂，提供了一种水性紫外光固化涂料，包括水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂。本发明提供的水性紫外光固化涂料中不包括活性稀释剂。在本发明中，由于基体树脂的作用，使得本发明提供的水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，性能还是满足使用要求的，因此，不会对施工操作人员身体健康造成危害，也不会给环境带来污染，是一种安全且环保的涂料。
另外，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体中包含乙氧基基团和含氟基团，乙氧基基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有较好的水分散性，含氟基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有优异的耐污性和防涂鸦性，不需要通过外加抗污助剂就能够达到抗污效果。实验结果表明：在本发明提供的水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜表面进行涂鸦时，无需借助溶剂可完全擦除涂鸦；擦拭100次后，仍旧可以轻易地擦除，不留任何痕迹。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的水性聚氨酯丙烯酸低聚体的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2得到的水性聚氨酯丙烯酸低聚体的核磁共振氢谱图；
图3为比较例得到的漆膜的耐污性测试图；
图4为本发明实施例7得到的漆膜的耐污性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构：
式I；
式I中，所述a＝1～7，b＝0～15，m＝0～7，n＝1～3；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
式101、式102、式103、式104、式105。
在本发明中，所述a＝1～7，优选a＝2～6，更优选a＝3～5；
所述b＝0～15，优选b＝1～14，更优选b＝2～13；
所述m＝0～7，优选m＝1～6，更优选m＝2～5；
所述n＝1～3，优选n＝2。
本发明提供了一种上述技术方案所述具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应，得到第一中间体；
式II；
式II中，所述a＝1～7，b＝0～15；
b)在醇醚醋酸酯的存在下，将端羟基含氟化合物与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将所述步骤b)得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯进行反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
在氮气或惰性气体的条件下，本发明将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应，得到第一中间体。本发明对所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述具有式II所示结构的氟表面活性剂加入到所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体中。本发明优选以3mL/min～5mL/min的滴加速率将具有式II所示结构的氟表面活性剂加入到所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体中，更优选为3.5mL/min～4.5mL/min。本发明优选将所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体升温，再与所述具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应，得到第一中间体。在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体优选升温至65℃～75℃，更优选为68℃～73℃。
本发明对所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的六亚甲基二异氰酸酯三聚体即可，如可以采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备六亚甲基二异氰酸酯三聚体的技术方案自行制备。
在本发明中，所述氟表面活性剂具有式II所示结构，式II中，所述a＝1～7，优选a＝2～6，更优选a＝3～5；所述b＝0～15，优选b＝1～14，更优选b＝2～13。本发明对所述具有式II所示结构的氟表面活性剂的来源没有特殊的限制，如可以采用市售商品，在本发明的实施例中，可以具体为杜邦ZonylFSO-100。
在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂的质量比优选为(268～325):(340～410)，更优选为(285～320):(362～405)，最优选为(297～305):(385～400)。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气和/或氦气。
本发明对所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的三口容器，在本发明的实施例中，所述三口容器可具体为三口烧瓶。
在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应的温度优选为65℃～75℃，更优选为68℃～73℃；所述反应的时间优选为1.5h～3h，更优选为2h～2.5h。
得到第一中间体后，本发明在醇醚醋酸酯的存在下，将所述第一中间体与端羟基含氟化合物进行反应，得到第二中间体。本发明对所述第一中间体、醇醚醋酸酯和端羟基含氟化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述醇醚醋酸酯和端羟基含氟化合物依次加入到所述第一中间体中。在本发明中，所述端羟基含氟化合物优选以5mL/min～8mL/min的滴加速率滴加至所述第一中间体和醇醚醋酸酯的混合物中；所述第一中间体和醇醚醋酸酯的混合物与所述端羟基含氟化合物混合的温度优选为80℃～85℃，更优选为81℃～84℃。
在本发明中，所述醇醚醋酸酯优选包括乙二醇***醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇***醋酸酯中的一种或多种，更优选包括乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二乙二醇***醋酸酯中的一种或多种；所述醇醚醋酸酯在反应过程中能够降低反应物粘度。
在本发明中，所述端羟基含氟化合物优选包括2,2,2-三氟乙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇中的一种或多种，更优选包括2,2,2-三氟乙醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇和1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇中的一种或多种。
在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、醇醚醋酸酯与端羟基含氟化合物的质量比优选为(268～325):(65～120):(48～186)，更优选为(285～320):(80～115):(65～178)，最优选为(297～305):(106～110):(70～160)。
在本发明中，所述第一中间体与端羟基含氟化合物进行反应的温度优选为80℃～85℃，更优选为81℃～84℃，最优选为82℃～83℃；所述第一中间体与端羟基含氟化合物进行反应的时间优选为1.5h～3h，更优选为2h～2.5h。
得到第二中间体后，本发明在催化剂和阻聚剂的存在下，将所述第二中间体和含有羟基的丙烯酸酯进行反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。本发明对所述第二中间体、催化剂、阻聚剂和含有羟基的丙烯酸酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述催化剂、阻聚剂和含有羟基的丙烯酸酯依次加入到所述第二中间体中。在本发明中，所述含有羟基的丙烯酸酯优选以15mL/min～20mL/min的滴加速率与所述第二中间体、催化剂和阻聚剂的混合物混合；所述第二中间体、催化剂和阻聚剂的混合物与所述含有羟基的丙烯酸酯混合的温度优选为70℃～75℃，更优选为71℃～74℃。
在本发明中，所述催化剂优选包括有机锡类催化剂中的一种或多种，更优选包括二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、催化剂、阻聚剂和含有羟基的丙烯酸酯的质量比优选为(268～325):(0.328～0.46):(3.24～5.53):(68～158)，更优选为(285～320):(0.37～0.42):(3.68～4.85):(68～158)，最优选为(297～305):(0.385～0.40):(4.15～4.26):(82～140):(95～136)。
在本发明中，所述第二中间体和含有羟基的丙烯酸酯进行反应的温度优选为70℃～75℃，更优选为71℃～74℃；所述第二中间体和含有羟基的丙烯酸酯进行反应的时间优选为1.5h～3h，更优选为2h～2.5h。
本发明对制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定。
本发明对得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为1072道尔顿～1816道尔顿，分子量分布为1.3～1.7。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析表明：本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体具有式I所示结构。
本发明将提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体用作水性紫外光固化涂料的基体树脂，本发明提供了一种水性紫外光固化涂料，包括以下组分：
68～85重量份的水性聚氨酯丙烯酸低聚体；
0.34～0.45重量份的流平剂；
0.42～0.88重量份的消泡剂；
3～4.3重量份的光引发剂；
2.04～4.25重量份的硅氧烷偶联剂；
8.5～11重量份的水；
14.8～18.5重量份的水性助剂；
所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体为上述技术方案所述具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体或上述技术方案所述制备方法制备得到的具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括72～82重量份的水性聚氨酯丙烯酸低聚体，更优选为75～78重量份。本发明采用上述技术方案所述具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体或上述技术方案所述制备方法制备得到的具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体，在此对水性聚氨酯丙烯酸低聚体的种类和来源不再赘述。在本发明中，所述水性聚氨酯低聚体作为水性紫外光固化涂料的基体树脂，使得水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，性能还能满足使用要求。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括0.35～0.43重量份的流平剂，更优选为0.37～0.42重量份。在本发明中，所述流平剂优选包括丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种。本发明对所述流平剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的流平剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括0.53～0.78重量份的消泡剂，更优选为0.58～0.64重量份。在本发明中，所述消泡剂优选包括有机硅型消泡剂中的一种或多种。本发明对所述消泡剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的消泡剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141、BYK-020和BYK-080中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括3.6～4.1重量份的光引发剂，更优选为3.8～4.0重量份。在本发明中，所述光引发剂优选包括1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种，更优选包括1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光引发剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959和Irfacure819中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括2.65～4.13重量份的硅氧烷偶联剂，更优选为2.86～3.68重量份。在本发明中，所述硅氧烷偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。本发明对所述硅氧烷偶联剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅氧烷偶联剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为KH550、KH560、KH602、KH792和KH570中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括9～10.8重量份的水，更优选为9.5～10.3重量份。本发明对所述水的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明提供的水性紫外光固化涂料优选包括15.7～18.2重量份的水性助剂，更优选为16.4～17.3重量份。在本发明中，所述水性助剂优选包括异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或多种，更优选包括异丙醇、正丁醇和二乙二醇丁醚中的一种或多种。
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体为基体树脂，提供了一种水性紫外光固化涂料，包括水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂。本发明提供的水性紫外光固化涂料中不包括活性稀释剂。在本发明中，由于基体树脂的作用，使得本发明提供的水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，性能还是满足使用要求的，因此，不会对施工操作人员身体健康造成危害，也不会给环境带来污染，是一种安全且环保的涂料。
另外，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体中包含乙氧基基团和含氟基团，乙氧基基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有较好的水分散性，含氟基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有优异的耐污性和防涂鸦性，不需要通过外加抗污助剂就能够达到抗污效果。实验结果表明：在本发明提供的水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜表面进行涂鸦时，无需借助溶剂可完全擦除涂鸦；擦拭100次后，仍旧可以轻易地擦除，不留任何痕迹。
本发明提供一种上述技术方案所述水性紫外光固化涂料的制备方法，优选包括以下步骤：
将水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合，得到水性紫外光固化涂料。
在本发明中，所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂的种类和用量与上述技术方案所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
本发明对所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂和光引发剂先混合，得到水性紫外光固化涂料前体，再将所述水性紫外光固化涂料前体依次与所述硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合，得到水性紫外光固化涂料。在本发明中，所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～30℃，最优选为20℃～25℃。
本发明优选在搅拌的条件下，将所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂和光引发剂进行混合，得到水性紫外光固化涂料前体。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1800rpm～2000rpm，更优选为1850rpm～1950rpm；所述搅拌的时间优选为30min～45min，更优选为35min～40min。
得到水性紫外光固化涂料前体后，本发明将所述水性紫外光固化涂料前体与所述硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合，得到水性紫外光固化涂料。本发明优选在搅拌的条件下，将水性紫外光固化涂料前体与所述硅氧烷偶联剂、水和水性助剂的混合。在本发明中，所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体前体和所述硅氧烷偶联剂、水和水性助剂的混合物搅拌的速率优选为2200rpm～2400rpm，更优选为2250rpm～2350rpm；所述搅拌的时间优选为10min～15min，更优选为11min～14min。
完成所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂的混合后，本发明优选对得到的混合物料进行滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。在本发明中，所述滤网的孔径优选大于等于200目。在本发明中，所述水性紫外光固化涂料的粒径优选为大于等于200目。
本发明对得到的水性紫外光固化涂料涂膜固化，得到漆膜。本发明对漆膜进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试。
本发明将上述技术方案所述水性紫外光固化涂料涂覆在聚酯PET片子上，然后在300mJ/cm2的紫外光能量下进行固化，得到漆膜。
本发明对所述漆膜进行水接触角的测试，具体过程如下：
将1μL去离子水滴在漆膜上，通过亲水角测试仪进行测试，并进行记录。
本发明对所述漆膜进行表面张力的测试，具体过程如下：
本发明利用达因笔在漆膜上进行表面张力的测试，并进行记录。
本发明对所述漆膜进行光泽度的测试，具体过程如下：
本发明通过60°角入射的光泽度仪对漆膜进行光泽度的测试，并进行记录。
本发明对所述漆膜进行耐污性的测试，具体过程如下：
本发明采用油性笔在漆膜上写字，然后用不含任何溶剂的干布进行擦拭，观察擦掉的程度并记录。
本发明对所述漆膜进行耐污持久性的测试，具体过程如下：
本发明采用油性笔在漆膜上反复涂鸦，反复用不含任何溶剂的干布进行擦拭，观察擦掉的程度并记录。
测试结果表明：本发明提供的水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜的水接触角为106°～130°；表面张力为32～38达因；光泽度为85～90；无需借助溶剂可完全擦除涂鸦；擦拭100次后，仍旧可以轻易的擦除，不留任何痕迹。
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体为基体树脂，提供了一种水性紫外光固化涂料，包括水性聚氨酯丙烯酸低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂。本发明提供的水性紫外光固化涂料中不包括活性稀释剂。在本发明中，由于基体树脂的作用，使得本发明提供的水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，性能还是满足使用要求的，因此，不会对施工操作人员身体健康造成危害，也不会给环境带来污染，是一种安全且环保的涂料。
另外，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体中包含乙氧基基团和含氟基团，乙氧基基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有较好的水分散性，含氟基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有优异的耐污性和防涂鸦性，不需要通过外加抗污助剂就能够达到抗污效果。实验结果表明：在本发明提供的水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜表面进行涂鸦时，无需借助溶剂可完全擦除涂鸦；擦拭100次后，仍旧可以轻易地擦除，不留任何痕迹。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气保护下，往三口烧瓶中加入268g的HDI三聚体，升温到65℃，滴加340g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌1.5h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入65g乙二醇***醋酸酯，温度升高到80℃，滴加48g的2,2,2-三氟乙醇，滴加速率为5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌1.5h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.328g的二月桂酸二丁基锡以及3.24g对羟基苯甲醚，温度降到70℃，以15mL/min的滴加速率滴加68g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，继续反应1.5h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的核磁共振氢谱图。
从图1可以看出，HNMR(CDCl3):1.31ppm，1.47ppm，1.58ppm，2.46ppm，3.13ppm，3.80ppm,4.28ppm，4.95ppm，5.85ppm，6.13ppm，6.41ppm。
本发明实施例1得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1072道尔顿。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析测试结果表明，本实施例得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体具有式I所示结构。
实施例2
在氮气保护下，往三口烧瓶中加入325gHDI三聚体，升温到75℃，滴加410g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌3h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入120g二乙二醇***醋酸酯，温度升高到85℃，滴加186g的1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇，滴加速率为8mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌3h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.46g辛酸亚锡以及5.53g对苯二酚，温度降到75℃，以20mL/min的滴加速率滴加158g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的核磁共振氢谱图。
从图2可以看出，HNMR(CDCl3):1.32ppm，1.44ppm，1.59ppm，2.46ppm，3.13ppm，3.82ppm，4.26ppm，4.98ppm，5.78ppm，5.84ppm，6.03ppm，6.10ppm，6.15ppm，6.36ppm，6.41ppm。
本发明得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1816道尔顿。
实施例3
在氮气保护下，往三口烧瓶中加入285gHDI三聚体，升温到70℃，滴加362g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为4mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入80g丙二醇甲醚醋酸酯，温度升高到82℃，滴加65g的4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇，滴加速率为6mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.37g辛酸亚锡以及3.68g对羟基苯甲醚，温度降温到72℃，以18mL/min的滴加速率滴加82g丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):1.30ppm,1.41ppm,1.62ppm,2.48ppm,3.15ppm,3.78ppm,4.23ppm,5.14ppm,5.70ppm,5.89ppm,6.05ppm,6.14ppm,6.38ppm,6.45ppm。
本发明得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1260道尔顿。
实施例4
在氮气保护下，往三口烧瓶中加入297g的HDI三聚体，升温到68℃，滴加386g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为3.5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2.5h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入115g二丙二醇甲醚醋酸酯，温度升高到80℃，滴加165g1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，滴加速率为6.5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.42g二月桂酸二丁基锡以及4.15g对苯二酚，温度降到74℃，以17mL/min的滴加速率滴加95g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):1.35ppm,1.46ppm,1.61ppm,2.50ppm,3.18ppm,3.85ppm,4.32ppm,5.01ppm,5.87ppm,6.21ppm,6.45ppm。
本发明得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1247道尔顿。
实施例5
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入305g的HDI三聚体，升温到75℃，滴加385g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为4.5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌3h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入110g二丙二醇甲醚醋酸酯，温度升高到85℃，滴加160g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇，滴加速率为7mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.385g辛酸亚锡以及4.26g对苯二酚，温度降温到72℃，以18mL/min的滴加速率滴加136g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):1.30ppm,1.48ppm,1.52ppm,2.37ppm,3.05ppm,3.86ppm,4.20ppm,4.86ppm,5.81ppm,6.05ppm,6.13ppm,6.30ppm,6.47ppm。
本发明得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1618道尔顿。
实施例6
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入320g的HDI三聚体，升温到73℃，滴加405g全氟烷基聚氧乙烯醚ZonylFSO-100，滴加速率为3.5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌1.5h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入106g丙二醇***醋酸酯，温度升高到83℃，滴加178g的4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇，滴加速率为7.5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌2.5h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.43g二月桂酸二丁基锡以及4.85g对苯二酚，温度降到70℃，以16mL/min的滴加速率滴加140g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):1.38ppm,1.46ppm,1.54ppm,2.42ppm,3.10ppm,3.78ppm,4.21ppm,5.04ppm,5.69ppm,5.87ppm,6.15ppm,6.28ppm,6.43ppm。
本发明得到的水性丙烯酸聚氨酯低聚体的数均分子量为1258道尔顿。
比较例
本比较例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
在氮气保护下，往三口烧瓶中加入268g的HDI三聚体，升温到65℃，滴加340g分子量为750的聚乙二醇单甲醚，滴加速率为3mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌1.5h，得到第一中间体；
往第一中间体中加入65g乙二醇***醋酸酯，温度升高到80℃，滴加48g的乙醇，滴加速率为5mL/min，滴加完毕后，保持该温度继续搅拌1.5h，得到第二中间体；
往第二中间体中加入0.328g的二月桂酸二丁基锡催化剂以及3.24g对羟基苯甲醚阻聚剂，温度降温到70℃，以15mL/min的滴加速率滴加68g丙烯酸羟乙酯滴加完毕后，继续反应1.5h，得到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
本发明对漆膜的耐污性和耐污持久性的结果见图3，图3为比较例得到的漆膜的耐污性测试图。
从图3中A图和B图可以看出，油性笔在比较例得到的漆膜上的字迹没有任何收缩现象，表明漆膜有较大的表面张力；用无尘布用力擦拭，仍旧无法擦去痕迹，说明比较例得到的漆膜的耐污性较差。
实施例7
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例1制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1800rpm的搅拌速率搅拌45min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2200rpm的搅拌速率搅拌15min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
本发明对漆膜的耐污性和耐污持久性的结果见图2，图2为本发明实施例7得到的漆膜的耐污性测试图。
从图4中A图可以看出，油性笔在漆膜上的字迹有非常明显的收缩现象，说明表面涂层有非常好的抗油性，用无尘布轻轻擦拭，漆膜没有留任何痕迹，如图4中B图所示，说明了本发明制备得到的漆膜具有优异的耐污性。
实施例8
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例2制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2000rpm的搅拌速率搅拌30min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2400rpm的搅拌速率搅拌10min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例9
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例3制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1900rpm的搅拌速率搅拌35min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2300rpm的搅拌速率搅拌11min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化耐污涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例10
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例4制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1850rpm的搅拌速率搅拌40min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2100rpm的搅拌速率搅拌15min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例11
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例5制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1950rpm的搅拌速率搅拌38min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2200rpm的搅拌速率搅拌14min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例12
本实施例制备水性紫外光固化涂料时采用的原料的质量见表1所示，表1为本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量，单位均为g。
在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例6制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2000rpm的搅拌速率搅拌30min，然后加入硅氧烷偶联剂、去离子水和水性助剂，以2300rpm的搅拌速率搅拌13min，最后用200目的滤网过滤，得到水性紫外光固化涂料。
本发明将水性紫外光固化涂料按照上述技术方案制备漆膜。本发明对得得的漆膜按照上述技术方案进行水接触角、表面张力、光泽度、耐污性和耐污持久性的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
表1本发明比较例、实施例7～12制备水性紫外光固化涂料各组分的用量
表2本发明比较例、实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果
由表2可以看出，本发明提供的水性紫外光固化涂料涂膜固化后得到的漆膜具有优异的耐污性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸低聚体，具有式I所示结构。本发明将具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸低聚体为基体树脂，与流平剂、消泡剂、光引发剂、硅氧烷偶联剂、水和水性助剂混合制得水性紫外光固化涂料。本发明提供的水性紫外光固化涂料不需要添加任何活性稀释剂，不会对施工操作人员身体健康造成危害，也不会给环境带来污染，是一种安全且环保的涂料。
另外，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸低聚体中包含乙氧基基团和含氟基团，乙氧基基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有较好的水分散性，含氟基团使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有优异的耐污性和防涂鸦性，不需要通过外加抗污助剂就能够达到抗污效果。实验结果表明：在本发明提供的水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜表面进行涂鸦时，无需借助溶剂可完全擦除涂鸦；擦拭100次后，仍旧可以轻易地擦除，不留任何痕迹。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构：
式I中，所述a＝1～7，b＝0～15，m＝0～7，n＝1～3；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体，其特征在于，所述a＝2～6；
b＝1～14；
m＝1～6；
n＝2。
3.一种权利要求1或2所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与具有式II所示结构的氟表面活性剂进行反应，得到第一中间体；
式II中，所述a＝1～7，b＝0～15；
b)在醇醚醋酸酯的存在下，将端羟基含氟化合物与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
所述步骤b)中端羟基含氟化合物选自2,2,2-三氟乙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇中的一种或多种；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将所述步骤b)得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯进行反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体；
所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、具有式II所示结构的氟表面活性剂、醇醚醋酸酯和端羟基含氟化合物的质量比为(268～325):(340～410):(65～120):(48～186)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中醇醚醋酸酯选自乙二醇***醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇***醋酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中含有羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中催化剂选自有机锡类催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中阻聚剂选自对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
8.一种水性紫外光固化涂料，包括以下组分：
68～85重量份的水性聚氨酯丙烯酸低聚体；
0.34～0.45重量份的流平剂；
0.42～0.88重量份的消泡剂；
3～4.3重量份的光引发剂；
2.04～4.25重量份的硅氧烷偶联剂；
8.5～11重量份的水；
14.8～18.5重量份的水性助剂；
所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体为权利要求1或2所述水性聚氨酯丙烯酸低聚体。
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