CN103975035B - 电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂、电池用包装材料、电池用容器及电池 - Google Patents

电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂、电池用包装材料、电池用容器及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成在长期耐久试验后接着强度亦高、且成型性优异的电池用包装材料的接着剂。本发明的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂含有主剂与聚异氰酸酯硬化剂，主剂包含多元醇成分(A)以及硅烷偶合剂(B)，上述多元醇成分(A)以特定组成比含有玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)与玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)，将硬化剂中所含的异氰酸基相对于源自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])设为10～30。

Description

电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂、电池用包装材料、电池用容器及电池
技术领域
本发明涉及一种用以形成电池用容器或电池用包装的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂。另外，本发明涉及一种使用上述电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂而积层的电池用包装材料。而且，本发明涉及一种将上述电池用包装材料成型而成的电池用容器、及具有上述电池用容器的电池。
背景技术
由于行动电话、可携式电脑等电子设备的急速的发展，而轻量且小型的锂离子电池等二次电池的需求增大。作为二次电池的外装体，之前使用金属制罐，但就轻量化或生产性的观点而言，积层塑胶膜或金属箔等的包装材料逐渐成为主流。作为最简易的包装材料，可列举：如图1所示的自外层侧起依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)及包含热密封层等的内面层(15)的积层体。作为电池用容器，例如如图2所示般，有以外层侧树脂膜层(11)构成凸面、内面层(15)构成凹面的方式将包装材料成型(拉深成型加工、突出成型加工等)者。通过在电池用容器的凹面侧封入电极或电解液等而将包装材料密封，而制造电池。
作为电池用包装材料，揭示：在外层侧积层耐热性树脂延伸膜层、在内层侧积层热塑性树脂未延伸膜层、在所述两膜之间积层铝箔层而成的电池用容器用包装材料中，通过在热塑性树脂未延伸膜层与铝箔层之间使用特定接着剂层进行接着，而可提供成型性优异的电池盒用包装材料(专利文献1)。
另外，作为电池用包装材料，揭示：至少依序积层基材层与铝箔层以及热接着性树脂层的电池用外装体，且具有特定范围的环刚度(loopstiffness)，使用厚度为80μm以上的经退火处理的铝作为铝箔层，而获得成型性优异的外装材料，通过上述外装材料而可提供确保了安全性能的锂离子电池(专利文献2)。
另外，作为用以包装洗发精等非食品的积层体形成用接着剂，揭示：含有包含玻璃转移温度为40℃以上的有机多元醇5重量％～50重量％及玻璃转移温度小于40℃的有机多元醇(其中，在其分子中不具有羧基)95重量％～50重量％的混合物的接着剂(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-92703号公报
专利文献2：日本专利特开2008-251342号公报
专利文献3：日本专利特开2001-322221号公报
发明内容
发明欲解决的课题
近年来，随着车载或家庭蓄电等用途扩大，而要求二次电池的大容量化，并且对电池用包装材料要求成型性的良好性。另外，车载或家庭蓄电用途的二次电池设置于室外，而要求长期的耐用年数，并且要求包装材料的各塑胶膜或金属箔等的层间的接着强度在长期耐久试验后亦高、而且外观亦无异常。
本发明鉴于上述背景而成，课题是提供一种具有优异的成型性、在长期耐久性试验后层间的接着强度亦高、外观性优异的电池，电池用容器，电池用包装材料及电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂。
解决课题采用的手段
本发明鉴于上述课题而成，是有关于一种接着剂，其使用以特定比例包含玻璃转移温度不同的聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的多元醇成分(A)，作为用以形成聚氨基甲酸酯的羟基成分，并含有相对于上述多元醇成分(A)的反应性官能基，而相当过量的异氰酸酯成分作为硬化剂。
即，本发明是有关于一种电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其含有主剂与聚异氰酸酯硬化剂，且其特征在于：上述主剂含有多元醇成分(A)与硅烷偶合剂(B)，上述多元醇成分(A)包含玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5重量％～50重量％及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)95重量％～50重量％，上述聚异氰酸酯硬化剂中所含的异氰酸基相对于源自上述多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为10～30。
本发明的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂较佳为进一步含有可与羧基反应的化合物(C)。
另外，本发明是有关于一种电池用包装材料，其依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)及内面层(15)而成，上述外层侧接着剂层(12)由上述电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂形成。
而且，本发明是有关于一种电池用容器，其由上述电池用包装材料成型而成，且外层侧树脂膜层(11)构成凸面，内面层(15)构成凹面。
而且，本发明是有关于一种电池，其使用上述电池用容器而成。
发明的效果
根据本发明，具有可提供具有优异的成型性、长期耐久性试验后层间的接着强度亦高、外观性优异的电池、电池用容器、电池用包装材料及电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂的优异的效果。在依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)、内面层(15)而成的电池用包装材料中，为了形成外层侧接着剂层，通过使用本发明的聚氨基甲酸酯接着剂，而可提供层间的接着强度优异、成型时膜无断裂、成型部不产生***、且耐久性试验后上述性能亦优异的电池用包装材料。通过使用上述电池用包装材料而成的电池用容器，而可提供可靠性优异的电池。
附图说明
[图1]是表示本发明的电池用包装材料的一个形态的示意性剖面图。
[图2]是表示本发明的电池用容器的一个形态的示意性立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细地说明。另外，本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载是指数A及大于数A的范围，且数B及小于数B的范围。
本发明的聚氨基甲酸酯接着剂用于形成用以获得电池用容器的电池用包装材料。图1表示本发明的电池用包装材料的一个形态的示意性剖面图，图2表示本发明的电池用容器的一个形态的示意性立体图。电池用容器的形状并无特别限定，除了如图2所示的托盘状的外，可例示：筒状(圆筒、方筒、椭圆筒等)的。该些电池用容器是将扁平状态的电池用包装材料进行成型加工而得。电池用容器的内侧、即与电解液接触的面为内面层(15)。作为内面层(15)的较佳的例子，可列举热密封层。通过使用热密封层，而使凸缘部的内面层(15)、与另外的构成电池用包装材料的内面层(15)或另外的电池用容器的凸缘部的内面层(15)对向、接触，并进行加热，藉此可使内面层(15)彼此融接，而封入电解液。
电池用容器具备金属箔(13)。在电池用容器中，通常以金属箔(13)为界，将靠近电解液的一侧称为“内侧”、将内侧的层称为“内层”、将远离电解液的一侧称为“外侧”、将外侧的层称为“外层”。因此，在形成电池用容器的预定的电池用包装材料中，亦以金属箔(13)为界，将位于靠近电解液处的预定的一侧称为“内侧”、将内侧的层称为“内层”、将位于远离电解液处的预定的一侧称为“外侧”、将外侧的层称为“外层”。本发明的聚氨基甲酸酯系接着剂适合作为将外层侧树脂膜层(11)与金属箔层(13)积层(贴合)的用途。
本发明的聚氨基甲酸酯系接着剂是使用主剂与硬化剂的。可为在使用时将主剂与硬化剂混合的所谓的2液混合型接着剂，亦可为预先混合主剂与硬化剂的1液型接着剂。而且，还可为在使用时混合多种主剂和/或多种硬化剂的类型。
本发明的聚氨基甲酸酯系接着剂含有多元醇成分(A)及硅烷偶合剂(B)。多元醇成分(A)包含玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5重量％～50重量％及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)95重量％～50重量％。多元醇成分(A)可在满足本发明的目的、效果的范围内进一步包含聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)以外的多元醇。
作为玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)、及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)，例如使：间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等(以上汇总称为多元酸成分)的单独或混合物，与例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等(以上汇总称为多元醇成分)的单独或混合物反应而得。
另外，作为聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的较佳的例子，可例示聚酯氨基甲酸酯多元醇，其是使上述多元酸成分与上述多元醇成分反应而获得聚酯多元醇，并使所得的聚酯多元醇与例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等聚异氰酸酯反应而得。
另外，作为聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的较佳的例子，可例示分子中(分子内部或分子末端)具有羧基的聚酯多元醇，其是使上述多元酸成分与上述多元醇成分反应而获得聚酯多元醇，并使所得的聚酯多元醇与例如邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元酸及该些的酸酐反应而得。
在主剂所含的多元醇成分(A)中，将玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)设为5重量％～50重量％、较佳为10重量％～40重量％，将玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)设为95重量％～50重量％、较佳为90重量％～60重量％，藉此可提高外层侧树脂膜层(11)与金属箔层(13)的层间的接着强度，并获得成型性良好的电池用包装材料。通过将40℃以上的聚酯多元醇(A1)设为5重量％以上、将玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)设为95重量％以下，而可获得充分的成型性。另外，通过将40℃以上的聚酯多元醇(A1)设为50重量％以下、将玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)设为50重量％以上，而可充分地获得外层侧树脂膜层(11)与金属箔层(13)的层间的接着强度。
作为玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)、及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)的分子量，特别是数量平均分子量较佳为5,000～100,000，更佳为10,000～50,000。在工业上生产电池用包装材料时，将长条状态者卷取成卷状。并且，为了使卷取成卷状的积层体中的接着剂层充分地硬化，而在维持为高温的仓库中老化数天。若聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的数量平均分子量小于5,000，则老化前处于硬化中途的接着剂层的凝聚力低，因此有产生卷取状态中出现滑动或***的外观不良等加工异常的担忧。另一方面，若聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的数量平均分子量超过100,000，则有在稀释溶剂中的溶解性变得缺乏，接着剂涂敷时的黏度变高，而涂敷性变得缺乏的担忧。
聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的玻璃转移温度的测定是使用精工电子(SeikoInstruments)公司制造的示差扫描量热仪(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)“RDC220”进行。分别量取约10mg的聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)放入至铝锅中，并设置于DSC装置中通过液氮冷却至-100℃后，根据以10℃/min升温而得的DSC图表算出玻璃转移温度。在聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)溶解于溶剂时，将溶剂蒸馏除去进行干燥后进行DSC测定。
聚酯多元醇(A1)及聚酯多元醇(A2)的数量平均分子量是通过凝胶渗透层析法(GelPermeationChromatography，GPC)的聚苯乙烯换算的值。例如将管柱(昭和电工公司制造的KF-805L、KF-803L、及KF-802)的温度设为40℃，使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶离液，将流速设为0.2mL/min，将检测设为RI，将试样浓度设为0.02％，使用聚苯乙烯作为标准试样而进行。本发明的数量平均分子量记载通过上述方法而测定的值。
作为主剂所含的多元醇成分(A)，亦可并用玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)以外的多元醇。例如可列举：乙二醇或三羟甲基丙烷等低分子多元醇、及聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、或将该些单独或并用2种以上与有机异氰酸酯反应而得的聚氨基甲酸酯多元醇等，可在不对接着强度或成型性造成不良影响的程度内使用。
就提高对金属箔等金属系原材料的接着强度的观点而言，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂包含硅烷偶合剂(B)。作为硅烷偶合剂(B)，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷。该些分别可单独使用，或任意地组合2种以上而使用。相对于多元醇成分(A)的固体成分100重量份，硅烷偶合剂(B)的添加量较佳为0.1重量份～5重量份，更佳为0.5重量份～3重量份。在硅烷偶合剂(B)的添加量小于0.1重量份时，缺乏因添加硅烷偶合剂引起的对金属箔的接着强度提高效果，即便添加5重量份以上，亦无法期待再有其以上的性能的提高。
为了维持耐久性试验后的接着强度、或更有效地抑制因膜的***引起的外观不良，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂可进一步使用可与羧基反应的化合物(C)。可与羧基反应的化合物(C)可包含于主剂中，亦可包含于硬化剂中，另外还可在将主剂与硬化剂混合时添加。作为可与羧基反应的化合物(C)，较佳为分子内具有缩水甘油基的化合物、或具有碳二酰亚胺基的化合物、或具有恶唑啉基的化合物。通过使用可与羧基反应的化合物(C)，而与在长期耐久性试验中接着剂层中的酯键分解而产生的羧酸反应，从而可抑制因接着剂层的分子量降低引起的凝聚力降低，并抑制接着强度的降低或外观不良的产生。
作为分子内具有缩水甘油基的化合物，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、含有萘骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；大赛璐化学工业(DAICELCHEMICALINDUSTRIES)公司制造的EHPE-3150等脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异三聚氰酸酯等杂环式环氧树脂；N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺类；或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有乙烯性不饱和双键的化合物的共聚物等。该些可单独使用，亦可并用2种以上。
作为分子内具有碳二酰亚胺基的化合物，可列举：N，N′-二-邻甲苯甲酰基碳二酰亚胺、N，N′-二苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二酰亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)碳二酰亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二酰亚胺、N-三基-N′-环己基碳二酰亚胺、N，N′-二-2，2-二-第三丁基苯基碳二酰亚胺、N-三基-N′-苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-环己基碳二酰亚胺、及N，N′-二-对甲苯甲酰基碳二酰亚胺等。
作为分子内具有恶唑啉基的化合物，可列举：2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、2-苯基-2-恶唑啉、2，5-二甲基-2-恶唑啉、2，4-二苯基-2-恶唑啉等单恶唑啉化合物，2，2′-(1，3-亚苯基)-双(2-恶唑啉)、2，2′-(1，2-亚乙基)-双(2-恶唑啉)、2，2′-(1，4-亚丁基)-双(2-恶唑啉)、2，2′-(1，4-亚苯基)-双(2-恶唑啉)等。
作为可与羧基反应的化合物(C)，较佳为双酚型环氧化合物，较佳为数量平均分子量为400～5,000的双酚型环氧树脂。若环氧树脂的数量平均分子量小于400，则有接着剂层变得柔软而无法获得充分的耐久性的倾向。若环氧树脂的数量平均分子量大于5,000，则有与聚酯多元醇的相容性降低，并产生外观不良的担忧。另外，相对于多元醇成分(A)100重量份，可与羧基反应的化合物(C)较佳为含有1重量份～100重量份，更佳为含有5重量份～50重量份。
此外，作为接着剂用途，可在主剂、或硬化剂中调配公知的添加剂。例如可使用反应促进剂。例如可列举：二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二顺丁烯二酸锡等金属系触媒；1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7，1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等三级胺；如三乙醇胺的反应性三级胺等，可使用选自该些组群的1种或2种以上反应促进剂。
为了提高层压外观，亦可在主剂中调配公知的均化剂或消泡剂。作为均化剂，例如可列举：聚醚改质聚二甲基硅氧烷、聚酯改质聚二甲基硅氧烷、芳烷基改质聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改质含有羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改质含有羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改质聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂等。作为消泡剂，可列举：硅酮树脂、硅酮溶液、烷基乙烯醚与丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等公知的。
本发明的聚氨基甲酸酯接着剂包含聚异氰酸酯作为硬化剂。聚异氰酸酯可为通过有机溶剂将聚异氰酸酯稀释的状态，亦可为未稀释的状态。作为聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω，ω′-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯等有机三异氰酸酯，4，4′-二苯基二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等有机四异氰酸酯等聚异氰酸酯单体，由上述聚异氰酸酯单体衍生的二聚物、三聚物，缩二脲、脲基甲酸酯，由二氧化碳与上述聚异氰酸酯单体获得的具有2，4，6-恶二嗪三酮环的聚异氰酸酯、例如与乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量小于200的低分子多元醇的加成物，或与分子量为200～20,000的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油、聚氨基甲酸酯多元醇等的加成物等。其中，就包装材料的生产性、及成型性的观点而言，更佳为由芳香族二异氰酸酯衍生的有机聚异氰酸酯。
本发明的聚氨基甲酸酯接着剂中，聚异氰酸酯硬化剂(2)中所含的异氰酸基相对于主剂(1)中所含的多元醇成分(A)所具有的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])，较佳为10～30，更佳为15～25。即，相对于羟基与羧基的合计1摩尔，异氰酸基小于10摩尔时，无法获得充分的成型性，若超过30摩尔，则在硬化时间、卫生性、经济性的方面不利。
本发明的电池用包装材料例如可通过通常所用的方法而制造。例如使用本发明的聚氨基甲酸酯接着剂积层外层侧树脂膜层(11)与金属箔层(13)，而获得中间积层体。继而，可使用内层侧接着剂(14)在中间积层体的金属箔层(13)面积层内面层(15)。或者使用内层侧接着剂积层金属箔层(13)与内面层(15)，而获得中间积层体。继而，可使用本发明的聚氨基甲酸酯接着剂，积层中间积层体的金属箔层(13)与外层侧树脂膜层(11)。为前者时，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂涂布于外层侧树脂膜层(11)或金属箔层(13)的任一基材的单面上，使溶剂挥发后，在加热加压下在接着剂层上重叠另一基材，继而在常温或加温下进行老化，使接着剂层硬化即可。接着剂层量较佳为1g/m2～15g/m2左右。为后者时，亦同样，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂涂布于外层侧树脂膜层(11)或中间积层体的金属箔层(13)面的任一面即可。
将聚氨基甲酸酯系接着剂涂敷于基材时，为了将涂布液调整为适度的黏度，而可在干燥步骤中在不对基材造成影响的范围内包含溶剂。作为溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二***、乙二醇二甲醚等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷等脂肪族化合物，二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物，乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，水等。该些溶剂可单独使用，亦可并用2种以上。
在本发明中作为涂敷聚氨基甲酸酯系接着剂的装置，可列举：缺角轮涂布机(commacoater)、干式贴合机、辊式刮刀涂布机(rollknifecoater)、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊式涂布机、逆辊涂布机、刮刀涂布机(bladecoater)、凹版涂布机、微凹版涂布机等。
构成本发明的电池用包装材料的外层侧树脂膜层(11)并无特别限定，较佳为使用包含聚酰胺或聚酯的延伸膜。另外，亦可通过碳黑或氧化钛等颜料进行着色。另外，亦可涂布防裂痕涂布剂等涂布剂、或油墨等。另外，亦可预先积层2层以上的膜。膜层的厚度并无特别限定，较佳为12μm～100μm。
构成本发明的电池用包装材料的金属箔层(13)并无特别限定，较佳为铝箔层。膜层的厚度并无特别限定，较佳为20μm～80μm。另外，较佳为在金属箔表面进行通过磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物、异氰酸酯化合物等的表面处理，通过实施表面处理，而可抑制因电池的电解液或电解液的影响引起的在金属箔面的层间的***。
构成本发明的电池用包装材料的内面层(15)并无特别限定，较佳为包含含有选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、该些的酸改性物及离聚物所组成的组群的至少1种热塑性树脂的未延伸膜的热密封层。热密封层的厚度并无特别限定，较佳为20μm～150μm。
形成构成本发明的电池用包装材料的内层侧接着剂层(14)的接着剂并无特别限定，较佳为金属箔层(13)与内面层(15)的接着强度不会因电池的电解液而降低的，可使用公知的接着剂。例如，可通过凹版涂布机等使将聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯组合而成的接着剂或将多元醇与多官能异氰酸酯组合而成的接着剂涂布于金属箔层上，使溶剂干燥，在加热加压下在接着剂层上重叠内面层(15)，继而，在常温或加温下进行老化而使金属箔层(13)与内面层(15)贴合。或者可通过T模挤出机将酸改质聚丙烯等接着剂熔融挤出至金属箔层(13)上形成接着剂层，在上述接着剂层上重叠内面层(15)，而使金属箔层(13)与内面层(15)贴合。在外层侧接着剂层(12)及内层侧接着剂层(14)两者必须进行老化时，可汇总进行老化。
本发明的电池用容器可使用上述电池用包装材料，以外层侧树脂膜层(11)构成凸面、内面层(15)构成凹面的方式，进行成型而得。
继而，列举实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。实施例及比较例中的％均是指质量％。
(合成例1)投入间苯二甲酸166.0g、对苯二甲酸166.0g、乙二醇85.6g、新戊二醇95.6g，在200℃～220℃下进行6小时酯化反应，馏出特定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.12g，并缓慢地减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行6小时酯交换反应，而获得数量平均分子量为20,000、玻璃转移温度(Tg)为60℃的聚酯多元醇。通过乙酸乙酯将该聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟值为2.71mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(1)。
另外，数量平均分子量、玻璃转移温度通过如上述所述的方法利用GPC及DSC而求出。另外，酸值、羟值以如下方式而求出。
<酸值(AV)的测定>在具塞锥形瓶中精密地量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，添加甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100mL进行溶解。于其中添加酚酞试剂作为指示剂，并保持30秒钟。然后，通过0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈现淡红色为止。酸值通过下式而求出(单位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，S：试样的采集量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
<羟值(OHV)的测定>在具塞锥形瓶中精密地量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，添加甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100mL进行溶解。继而准确地添加5mL乙酰化剂(通过吡啶溶解乙酸酐25g，制成容量为100mL的溶液)，搅拌约1小时。于其中添加酚酞试剂作为指示剂，持续30秒钟。然后，通过0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈现淡红色为止。羟值通过下式而求出(单位：mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.25}/S]+D
其中，S：试样的采集量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
b：空白实验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D：酸值(mgKOH/g)
(合成例2)投入间苯二甲酸149.4g、对苯二甲酸149.4g、乙二醇71.3g、新戊二醇119.6g，在200℃～220℃下进行6小时酯化反应，馏出特定量的水后，添加癸二酸40.4g，继而进行6小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，并缓慢地减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行6小时酯交换反应，而获得数量平均分子量为19,800、Tg为45℃的聚酯多元醇。继而通过乙酸乙酯将该聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟值为2.33mgKOH/g、酸值为0.5mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(2)。
(合成例3)投入间苯二甲酸83.2g、对苯二甲酸83.2g、乙二醇142.6g，在200℃～220℃下进行8小时酯化反应，馏出特定量的水后，添加壬二酸188g，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，并缓慢地减压，在1.3hPa～2.7hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得数量平均分子量为22,000、Tg为-5℃的聚酯多元醇。通过乙酸乙酯将该聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟值为2.45mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(3)。
(合成例4)投入间苯二甲酸132.8g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，馏出特定量的水后，添加己二酸175.2g，继而进行6小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，并缓慢地减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得聚酯多元醇。为了使所得的该聚酯多元醇的羟基的约90％与均苯四甲酸酐反应，而相对于该聚酯多元醇的总量，添加均苯四甲酸酐7.7g，在180℃下反应约2小时。使用液相层析法确认反应体系中不残存未反应的均苯四甲酸酐，而获得数量平均分子量为18,000、Tg为-20℃的经均苯四甲酸酐改质的聚酯多元醇。通过乙酸乙酯将经均苯四甲酸酐改质的聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟值为0.31mgKOH/g、酸值为2.8mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(4)。
(合成例5)投入间苯二甲酸132.8g、乙二醇44.6g、新戊二醇74.8g、1，6-己二醇113.3g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，馏出特定量的水后，添加己二酸175.2g，继而进行6小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，并缓慢地减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得聚酯多元醇。相对于通过乙酸乙酯将该聚酯多元醇调整为不挥发成分为80％而得的聚酯多元醇溶液600g，而添加甲苯二异氰酸酯3.2g，在80℃下进行8小时反应，而获得数量平均分子量为20,000、Tg为-10℃的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。继而，通过乙酸乙酯将该聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟值为2.71mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(5)。
[主剂(1)的制造]调配聚酯多元醇溶液(1)60g(固体成分为30g)、与聚酯多元醇溶液(3)140g(固体成分为70g)、以及KBM-403(硅烷偶合剂)1g后，添加乙酸乙酯136g，而获得不挥发成分为30％的主剂(1)。主剂(1)的羟值与酸值的合计为约1.56mgKOH/g。
[主剂(2)～主剂(11)的制造]以与主剂(1)的情形相同的方式，以表1所示的比例(g)调配聚酯多元醇溶液(1)～聚酯多元醇溶液(5)以及下述所示的硅烷偶合剂、及可与羧基反应的化合物后，并以不挥发成分为30％的方式添加乙酸乙酯，而获得主剂(2)～主剂(11)。
硅烷偶合剂
KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅利光(Shin-EtsuSilicones)公司制造)
KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本尤尼卡(NipponUnicar)公司制造)
可与羧基反应的成分
YD-012：双酚A型环氧树脂(新日铁化学公司制造)
(硬化剂的制造)
硬化剂(1)：将通过乙酸乙酯稀释甲苯二异氰酸酯的与三羟甲基丙烷的加合物而制成的固体成分为50％的树脂溶液作为硬化剂(1)。硬化剂(1)的NCO％为8.6％。
硬化剂(2)：将通过乙酸乙酯稀释六亚甲基二异氰酸酯的三聚物而制成的固体成分为50％的树脂溶液作为硬化剂(2)。硬化剂(2)的NCO％为8.6％。
硬化剂(3)：将混合有硬化剂(1)50重量份、硬化剂(2)50重量份的固体成分为50％的树脂溶液作为硬化剂(3)。硬化剂(3)的NCO％为8.6％。
(实施例1～实施例13、比较例1～比较例4)以表2所示的比例(g)调配主剂与硬化剂后，以不挥发成分为30％的方式，添加乙酸乙酯，而获得聚氨基甲酸酯接着剂。硬化剂中的异氰酸基相对于主剂所含的羟值与酸值的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])，以如下方式求出。
[NCO]/([OH]+[COOH])
＝[561×(硬化剂的NCO％)×(相对于主剂100g的硬化剂调配量(g))]/[(主剂的羟值与酸值的合计(mgKOH/g))×42×100]
在厚度为40μm的铝箔的一个面上，以涂布量：5g/平方米的量通过干式贴合机涂布上述聚氨基甲酸酯接着剂作为外层用接着剂，使溶剂挥发后，积层厚度为30μm的延伸聚酰胺膜。继而，在所得的积层膜的铝箔的另一个面上，以涂布量：5g/平方米的量通过干式贴合机涂布下述内层用接着剂，使溶剂挥发后，积层厚度为30μm的未延伸聚丙烯膜，然后，进行60℃、7天的硬化(老化)，使外层用及内层用接着剂硬化而获得电池用包装材料。
*内层用接着剂
以重量比计为主剂/硬化剂＝100/10调配如下的主剂与硬化剂，并以不挥发成分为30％的方式添加甲苯制成内层用接着剂，上述主剂是在容器中加入TuftecM1913(侧链具有羧基的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene，SEBS)、旭化成化学(AsahiKaseiChemicals)公司制造、苯乙烯含量为30重量％、羧基量为0.19mmol/g、每1分子中含有11.4个羧基)：55份、以及作为黏着赋予剂(B)的荒川化学工业公司制造的完全氢化C9树脂ArkonP-140(软化点为140℃、无酸值)：45份，通过甲苯/甲基乙基酮＝8/2的混合溶剂进行稀释并在50℃下加热搅拌3小时而得；上述硬化剂是通过甲苯稀释六亚甲基二异氰酸酯的三聚物而制成的固体成分为50％的溶液。
根据下述评价法对以上述方式而得的电池用包装材料进行性能评价。
<耐湿热性试验前、后的层压强度>将电池用包装材料切割成200mm×15mm的大小，在温度为20℃、相对湿度为65％的环境下，使用拉伸试验机以剥离速度为300mm/分钟进行T模剥离试验。以各5个试验片的平均值表示延伸聚酰胺膜与铝箔间的剥离强度(N/15mm宽度)(耐湿热性试验前的层压强度)。
另外，将电池用包装材料加入至70℃、90％RH环境的恒温恒湿槽中，静置168小时后，将电池用包装材料自恒温恒湿槽取出，以与试验前相同的方式，测定层压强度(耐湿热性试验后的层压强度)。根据各剥离强度的平均值，进行以下4个等级的评价。
◎：6N/15mm以上(实用上优异)
○：4N/15mm以上、且小于6N/15mm(实用区域)
△：2N/15mm以上、且小于4N/15mm(实用下限)
×：小于2N/15mm
将以上结果一并表示于表2。
<成型性评价法>将电池用包装材料切割成80mm×80mm的大小，并作为空白样品(被成型材、原材料)。对上述空白样品，通过成型高度可自由变动的直型模具(straightmold)进行突出1段成型，通过未产生铝箔的断裂、或各层间的***及最大的成型高度评价成型性。另外，所使用的模具的打孔机形状为一条边为30mm的正方形、角隅R为2mm、打孔机肩R为1mm、模肩R：1mm。根据成型的高度，进行以下4个等级的评价。
◎：6mm以上(实用上优异)
○：4mm以上、且小于6mm(实用区域)
△：2mm以上、且小于4mm(实用下限)
×：小于2mm
将以上结果一并表示于表2。
<成型物的耐久性>将电池用包装材料切割成80mm×80mm的大小，并作为空白样品(被成型材、原材料)。对上述空白样品，通过成型高度可自由变动的直型模具以成型高度为3mm进行突出1阶段成型。继而，将经成型的电池用容器加入至70℃、90％RH环境下的恒温恒湿槽中，静置168小时。自恒温恒湿槽取出电池用容器，确认电池用容器的外观，评价是否产生***。另外，所使用的模具的打孔机形状为一条边为30mm的正方形、角隅R为2mm、打孔机肩R为1mm、模肩R：1mm。
○：无***
×：产生***
将以上结果一并表示于表2。
根据表2的结果可知，通过使用相对于包含多元醇成分(A)及硅烷偶合剂(B)的主剂中的源自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计，而在上述硬化剂中所含的异氰酸基的当量比为10～30的范围内调配聚异氰酸酯硬化剂而成的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，而可提供耐湿热性试验前、后的层压强度、成型性优异的电池用包装材料，上述多元醇成分(A)含有玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5重量％～50重量％及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)95重量％～50重量％。另外亦可知，由使用上述电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂的电池用包装材料可形成耐久性优异的成型物。
比较例1在耐湿热性试验前、后的层压强度的方面并不逊于实施例，但相对于主剂中的源自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计，在上述硬化剂中包含聚异氰酸酯硬化剂时的异氰酸基的当量比过小，因此成型性差，成型物的耐久性亦差。另外，比较例3中，相对于主剂中的源自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计，在上述硬化剂中包含聚异氰酸酯硬化剂时的异氰酸基的当量比即便恰当，聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的组成比亦不恰当，因此成型物的耐久性差。
产业上的可利用性
本发明的聚氨基甲酸酯接着剂可广泛地用作用以形成电池用容器或电池用包装的接着剂。特别是适合作为用以形成锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、碱电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容(capacitor)等二次电池用的电池用容器或电池用包装的接着剂。本发明的聚氨基甲酸酯接着剂是用于将相同或不同原材料的被粘接体接合者，例如可较佳地用于塑胶系原材料与金属系原材料的多层积层体的接合。当然，亦适于塑胶系原材料彼此的接合、金属系原材料彼此的接合。使用本发明的接着剂而得的积层物的成型性优异、环境耐性高、在室外暴露的条件下亦可抑制经时的接着强度的降低、长期的强接着强度优异、外观形状亦优异。因此，亦可用作泡壳包装(PressThroughPackage，PTP)或钢板等需要成型性的积层物、或防护壁材、屋顶材、太阳电池面板材、窗材、室外地板材、照明保护材、汽车构件等建造物等室外产业用途积层物用的接着剂。
该申请案主张以2012年11月1日申请的日本专利申请案特愿2012-242154为基础的优先权，并将其揭示的全部内容并入本文中。
符号说明
(11)：外层侧树脂膜层
(12)：外层侧接着剂层
(13)：金属箔层
(14)：内层侧接着剂层
(15)：内面层

Claims (9)

1.一种电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其含有主剂与聚异氰酸酯硬化剂，且其特征在于：
所述主剂包含多元醇成分(A)、与硅烷偶合剂(B)，所述多元醇成分(A)含有玻璃转移温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5重量％～50重量％及玻璃转移温度小于40℃的聚酯多元醇(A2)95重量％～50重量％，所述聚酯多元醇(A1)及所述聚酯多元醇(A2)的数量平均分子量为5,000～100,000，
所述聚异氰酸酯硬化剂中所含的异氰酸基相对于源自所述多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为10～30。
2.根据权利要求1所述的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其中进一步含有可与羧基反应的化合物(C)。
3.根据权利要求2所述的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其特征在于所述可与羧基反应的化合物(C)为具有缩水甘油基的化合物、具有碳二酰亚胺基的化合物及具有恶唑啉基的化合物的至少一种化合物。
4.根据权利要求3所述的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其特征在于所述具有缩水甘油基的化合物为双酚型环氧化合物。
5.根据权利要求1或2所述的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂，其特征在于所述聚异氰酸酯硬化剂含有芳香族系聚异氰酸酯。
6.一种电池用包装材料，其是依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)及热密封层(15)而成，其特征在于：
所述外层侧接着剂层(12)由如权利要求1-5中任一项所述的电池用包装材料用聚氨基甲酸酯接着剂形成。
7.根据权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于外层侧树脂膜层(11)为聚酰胺膜或聚酯膜，热密封层(15)为聚烯烃系膜。
8.一种电池用容器，其是由如权利要求6或7所述的电池用包装材料成型而成，且外层侧树脂膜层(11)构成凸面，热密封层(15)构成凹面。
9.一种电池，其是使用如权利要求8所述的电池用容器而成。
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