CN104204019B - 太阳能电池背板用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种太阳能电池背板用粘合剂，其具有令人满意的老化后对膜的初粘力、高温下的高粘合性和长时间后足够的抗水解性，并且还具有优异的总体平衡。另一目的是提供一种可通过使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板和太阳电池模块。公开了一种太阳能电池背板用粘合剂，其可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇。所述太阳能电池背板用粘合剂具有令人满意的老化后对膜的初粘力、高温下的高粘合性和长时间后足够的抗水解性，并且还具有优异的总体平衡。

Description

太阳能电池背板用粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约第4条要求基于2012年3月19日在日本提交的日本专利申请第2012-062229号的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及太阳能电池背板用粘合剂。更特别是，本发明涉及可通过使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板，和可通过使用所述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池作为有用能源的实际应用取得了进展。太阳能电池包括各种类型，硅基太阳能电池、无机化合物基太阳能电池、有机太阳能电池等是已知的典型太阳能电池。
在这些太阳能电池中，通常在太阳光照射的表面上设置表面保护片以保护所述表面。在与太阳光照射的表面相对的表面上也设置背面保护片(背板)以保护太阳能电池单元，并且要求所述背板具有各种优异的物理性能如耐侯性、抗水性、耐热性、湿气阻隔性和气体阻隔性，以将太阳能电池的长期性能退化抑制到最小程度。
为了获得具有这些各种物理性能的片材，使用各种膜，其实例包括金属箔、金属板和金属沉积膜，如铝、铜和钢板；塑料膜如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸类树脂膜等。
为了进一步改进性能，还将可通过层压这些膜获得的层压体用作太阳能电池的背板。
通过层压膜获得的层压体的实例显示在图1中。背板10是多个膜11和12的层压体，所述膜11和12通过在其间***粘合剂13来层压。
膜的层压法通常是干式层压法，并且要求粘合剂13对所述膜11和12具有足够的粘合性。
背板10与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起构成太阳能电池模块1(参见图3)。
由于太阳能电池模块1长期暴露在户外，因而要求对高温、高湿度和太阳光的足够耐久性。特别是，当粘合剂13具有低性能时，所述膜11和12剥离，从而损害层压背板10的外观。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂13即使所述粘合剂长时间暴露也不导致膜11的剥离。
聚氨酯是已知的太阳能电池背板用粘合剂的实例。专利文献1至3公开了通过使用聚氨酯制造的太阳能电池背板，在所述聚氨酯中，为了改进各种性能如耐侯性和粘合性，将固化剂如异氰酸酯与多元醇共混。
在专利文献1中，使用可通过组合丙烯酸类聚合物与异氰酸酯固化剂获得的粘合剂(参见专利文献1，表1和2)作为太阳能电池背板用粘合剂，改进了太阳能电池模块的各种性能(参见专利文献1，表3和4)。
专利文献2和3公开了通过己内酯类多元醇与异氰酸酯树脂反应固化的聚氨酯树脂。
专利文献2公开了在气体阻隔基材上形成上述固化树脂作为耐候性涂层(参见专利文献2，权利要求1和[0044]至[0051])。专利文献2([0103]至[0105])也公开了可以施用由聚酯多元醇合成的聚氨酯作为粘合剂。
专利文献3公开了可由己内酯改性的聚酯多元醇和二异氰酸酯获得的氨基甲酸酯预聚物可用作太阳能电池背板的底漆层材料(参见专利文献3，权利要求1和图1)。相同文献的第0057段公开了使用聚氨酯类粘合剂。
在专利文献1至3中，使用聚氨酯，以便改进太阳能电池模块的耐侯性和抗水解性。然而，很难说完全满足消费者的高要求。此外，太阳能电池背板用粘合剂要求的耐久性逐年变得更高，因而背板用粘合剂要求更高的粘合性。由于太阳能电池模块主要在户外使用，因而要求高温下的高粘合性。
因此，太阳能电池背板用粘合剂必须具有更高的对膜基材的粘合性(特别是老化后更高的粘合性)，以及即使在高温下也具有足够的粘合性，并且即使所述粘合剂长时间暴露在户外，也具有能够保持粘合性的极高水平的抗水解性。当使用专利文献1至3的粘合剂制备太阳能电池背板时，如果户外环境恶劣，构成所述背板的多个膜可能相互剥离。
专利文献1：JP2009-246360A
专利文献2：WO2010/005029A1
专利文献3：JP2011-077397A
发明内容
本发明要解决的问题
已做出本发明以解决上述问题，其目的是提供一种太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂，其在制备太阳能电池背板时具有令人满意的老化后对膜的初粘力(或粘合性)，并在高温下具有高粘合性，以及具有长期足够的抗水解性和优异的总体平衡；提供可使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板；以及提供可使用所述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
用于解决问题的手段
本发明人已经广泛的研究并令人惊讶地发现，当用于获得氨基甲酸酯预聚物(A)的含羟基的化合物含有特定多元醇如聚己内酯多元醇时，可通过将所述氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)混合获得的聚氨酯类粘合剂可实现上述目的，从而完成本发明。
即，作为一方面，本发明提供一种太阳能电池背板用粘合剂，其可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇。
作为一个实施方式，本发明提供所述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)进一步包含异氰酸酯化合物的三聚物。
所述氨基甲酸酯预聚物(A)优选具有2.0-4.0的异氰酸酯指数。
作为优选的实施方式，本发明提供所述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述含羟基的化合物进一步包含三羟甲基丙烷。
作为更优选的实施方式，本发明提供所述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述多元醇(B)包含具有酯键的多元醇。
所述具有酯键的多元醇优选包含聚酯多元醇。
作为另一优选的实施方式，本发明提供所述太阳能电池背板用粘合剂，其进一步包含环氧树脂。
作为另一优选的实施方式，本发明提供所述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述多元醇(B)具有10℃或更低的玻璃化转变温度。
作为另一方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂获得的太阳能电池背板。
作为一个优选方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
作为更优选的方面，本发明提供(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇的组合，其用于获得上述太阳能电池背板用粘合剂。
本发明的效果
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得，和所述氨基甲酸酯预聚物(A)可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇。因此，老化之后对膜的初粘力(或粘合性)令人满意，并且高温下的粘合性高，以及抗水解性高，因而即使经过长时间后，也可保持优异的粘合性，并且总体平衡优异。
当所述氨基甲酸酯预聚物(A)进一步包含异氰酸酯化合物的三聚物时，耐热性改进并且高温下的抗水解性优异。
当所述氨基甲酸酯预聚物(A)具有2.0-4.0的异氰酸酯指数时，进一步改进抗水解性并且即使经过长时间后，所述粘合性也是优异的。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂即使经过长时间后，也显示出优异的高温下抗水解性，并且当所述含羟基的化合物进一步包含三羟甲基丙烷时，其也具有优异的老化后的粘合性。
在根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂中，当所述多元醇(B)包含具有酯键的多元醇时，进一步改进老化后对膜的粘合性。
当所述具有酯键的多元醇包含聚酯多元醇时，进一步改进老化后对膜的粘合性。
当根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂进一步包含环氧树脂时，进一步改进抗水解性，并且即使经过长时间后，所述粘合性也是优异的。
在根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂中，当所述多元醇(B)具有10℃或更低的玻璃化转变温度时，以均衡的方式改进老化后对膜的粘合性和抗水解性。
由于根据本发明的太阳能电池背板是可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂获得的，因而可防止膜在长期户外暴露下自层压初始阶段从所述粘合剂剥离。
由于根据本发明的太阳能电池模块是可通过使用上述太阳能电池背板获得的，因而其很少会导致差的外观，并且还具有优异的耐久性。
附图说明
图1是示出根据本发明的太阳能电池背板的一个实施方式的截面图。
图2是示出根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式的截面图。
图3是示出根据本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的截面图。
本发明的实施方式
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂是可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(在下文有时也称为"氨基甲酸酯预聚物(A)")与(B)多元醇混合获得的。所述氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)反应，并固化，由此充当粘合剂。
所述氨基甲酸酯预聚物(A)是可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物的反应获得的，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇。
在此，所述含羟基的化合物可包括通常用于制备氨基甲酸酯预聚物的含羟基的化合物，只要其包含聚己内酯多元醇，并可获得本发明的目标粘合剂。
已知的化合物可用作所述含羟基的化合物，并且可与本发明中的多元醇(B)重叠。所述含羟基的化合物的具体实例包括属于下述组(1)至(7)的化合物：
(1)多元醇如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和己三醇；
(2)各种聚醚二醇如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚氧化丙烯聚氧四亚甲基二醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧四亚甲基二醇；
(3)可通过上述各种多元醇或聚醚二醇与各种含(环状)醚键的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的开环聚合获得的改性聚醚多元醇；
(4)可通过一种或多种上述各种多元醇和聚醚二醇与多羧酸的共缩合获得的聚酯多元醇，所述多羧酸特别是以丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸和2,5,7-萘三甲酸为代表；
(5)可通过一种或多种上述各种多元醇和聚醚二醇与各种内酯如ε-己内酯、δ-戊内酯和3-甲基-δ-戊内酯的缩聚反应获得的内酯类聚酯多元醇，或可通过上述各种多元醇或聚醚二醇与多羧酸和各种内酯的缩聚反应获得的内酯改性的聚酯多元醇；
(6)可通过在合成聚酯多元醇时组合使用一种或多种各种环氧化合物如双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、一元和/或多元醇的缩水甘油醚和一元酸和/或多元酸的缩水甘油酯获得的环氧改性的聚酯多元醇；和
(7)聚酯聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、聚戊二烯多元醇、蓖麻油、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物、含羟基的丙烯酸类共聚物、含羟基含氟的化合物或含羟基的硅酮树脂。
也可以使用，例如脂肪族多元醇如可通过使用多元醇如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和聚四亚甲基醚二醇作为引发剂的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的开环聚合获得的聚合物或共聚物；具有环己基的多元醇，如可通过使用环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A和其二醇作为引发剂的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的开环聚合获得的聚合物或共聚物；具有芳基的多元醇，如可通过使用双酚A、氢醌双(2-羟乙基醚)、对苯二甲醇、双(β-羟乙基)对苯二酸酯和其二醇作为引发剂的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的加成获得的聚合物或共聚物；和具有各种官能团的多元醇，例如，具有羧基的二醇如二羟甲基丙酸和双酚酸，和包括叔胺的二醇如N-甲基二乙醇胺。
这些含羟基的化合物可单独或以其组合形式使用。
在本发明中，所述含羟基的化合物包含"聚己内酯多元醇"。在本发明中，所述"聚己内酯多元醇"表示可通过己内酯的开环聚合获得的多元醇。例如，其包含可通过一种或多种上述各种多元醇和聚醚二醇与ε-己内酯的缩聚反应获得的聚己内酯多元醇，其属于上述(5)组，并且还包含可通过一种或多种上述各种多元醇和聚醚二醇与多羧酸和ε-己内酯的缩聚反应获得的改性的聚己内酯多元醇。
由于所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇，因而本发明的太阳能电池背板用粘合剂具有优异的老化后对膜的初粘力、抗水解性(高温下的粘合性，经过长时间后的粘合性)。
此类聚己内酯多元醇是可根据已知方法获得的，更具体地说，在催化剂存在下，通过使用以下提及的多元醇作为引发剂的ε-己内酯的开环聚合。
作为ε-己内酯的聚合引发剂的多元醇包括，例如，乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和聚四亚甲基醚二醇。
在本发明中，优选所述含羟基的化合物进一步包含三羟甲基丙烷。当所述含羟基的化合物包含三羟甲基丙烷时，本发明的太阳能电池背板用粘合剂即使在高温下经过长时间后也显示出优异的抗水解性，并且还具有优异的老化后的初粘力。
所述异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳族异氰酸酯，并且对所述异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
在此，"脂肪族异氰酸酯"是指具有其中异氰酸酯基直接连接到烃链的链状烃链并且不含有环状烃链的化合物。虽然"脂肪族异氰酸酯"可含有芳环，但是所述芳环不直接与异氰酸酯基连接。在此，芳环不包括在所述环状烃链中。
"脂环族异氰酸酯"是具有环状烃链且可具有链状烃链的化合物。所述异氰酸酯基可直接连接到环状烃链，或可直接连接到任选存在的链状烃链。虽然"脂环族异氰酸酯"可包括芳环，但是所述芳环不直接与异氰酸酯基连接。
"芳族异氰酸酯"是指具有芳环的化合物，其中异氰酸酯基直接连接到所述芳环。因此，异氰酸酯基不直接连接到芳环的化合物，即使其在分子中包括芳环，也归类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳族异氰酸酯，因为异氰酸酯基直接连接到芳环。另一方面，例如，亚二甲苯基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)对应于脂肪族异氰酸酯，因为异氰酸酯基不直接连接到芳环，而是连接到亚甲基，虽然亚二甲苯基二异氰酸酯包括芳环。所述芳环可与两个或更多个苯环稠合。
脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸丁烷、1,5-二异氰酸戊烷、1,6-二异氰酸己烷(以下称为六亚甲基二异氰酸酯)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)和1,3-双(异氰酸基甲基)苯(亚二甲苯基二异氰酸酯)。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸环己基)甲烷(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)和1,4-二异氰酸环己烷。
芳族异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和间亚苯基二异氰酸酯。
这些异氰酸酯化合物可单独使用，或组合使用。
在本发明中，对异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得根据本发明的目标聚氨酯粘合剂。优选选自脂肪族和脂环族异氰酸酯。特别是，优选六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯，特别优选亚二甲苯基二异氰酸酯。
所述异氰酸酯化合物可包括上述异氰酸酯化合物的三聚物。所述异氰酸酯化合物的三聚物优选包括选自异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物中的至少一种。
优选可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得的上述氨基甲酸酯预聚物(A)进一步包括上述异氰酸酯化合物的三聚物。所述异氰酸酯化合物的三聚物优选包括选自异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物中的至少一种。
在本发明中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)优选具有2.0-4.0的异氰酸酯指数。当所述异氰酸酯指数处在上述范围内时，进一步改进太阳能电池背板用粘合剂的抗水解性，并且即使经过长时间后，也具有优异的粘合性。
如在此使用的异氰酸酯指数具有聚氨酯技术领域中通常使用的含义，表示在制备氨基甲酸酯预聚物(A)时异氰酸酯化合物中含有的异氰酸酯基(NCO)与含羟基的化合物的羟基(OH)的当量比(即NCO/OH)。当(NCO/OH)大于1.0时，其表示在制备聚氨酯预聚物中羟基完全耗尽，因而在所述氨基甲酸酯预聚物(A)的末端存在NCO基团。
在本发明中，对所述多元醇(B)没有特别的限制，只要其与所述氨基甲酸酯预聚物(A)反应，并可制备本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂，并且所述多元醇可与之前提及的含羟基的化合物重叠。
作为本发明的优选实施方式，所述多元醇(B)优选包括具有酯键的多元醇，并且更优选为具有酯键的多元醇。对具有酯键的多元醇没有特别的限制，只要可获得本发明的太阳能电池背板用粘合剂，并且所述多元醇包括通常所谓的聚酯多元醇和丙烯酸类多元醇。
在本发明中，"聚酯多元醇"是指"主链型"聚酯且在"主链"中具有酯键和羟基的化合物。该羟基通常位于主链的末端，并且充当与异氰酸酯基反应的官能团。
所述聚酯多元醇通常可通过低分子量多元醇与二羧酸及其酸酐的缩聚反应获得。即，其对应于本文中列举的所述"含羟基的化合物"的第(4)组。在本发明中，最优选由间苯二甲酸合成的聚酯多元醇。
在本发明中，"丙烯酸类多元醇"是指可通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合反应获得的化合物，其在"侧链"中具有酯键。
所述"丙烯酸类多元醇"可以是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或其与“其它可聚合单体”的共聚物。所述丙烯酸类多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。
"具有羟基的(甲基)丙烯酸酯"包括，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸4-羟丁酯。
"其它可聚合单体"是指除所述"具有羟基的(甲基)丙烯酸酯"以外的"具有烯属双键的可自由基聚合单体"。其具体实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂，所述多元醇(B)可包括除具有酯键的多元醇以外的多元醇。例如，其可包括聚醚多元醇。所述聚醚多元醇包括，例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚氧化乙烯二醇(PEG)。
在本发明中，所述多元醇(B)具有10℃或更低、特别优选5℃或更低、最优选-30℃至5℃的玻璃化转变温度。当所述玻璃化转变温度在上述范围内时，可以以均衡的方式改进所述太阳能电池背板用粘合剂的老化后对膜的初粘力、抗水解性(高温下的粘合性和经过长时间后的粘合性)。
在此，"玻璃化转变温度"是指以下述方式测定的值。使用差示扫描量热仪(SIINanotechnologyDSC6220，由SIINanoTechnologyInc.制造)，通过以5℃/分钟的升温速度测量获得5-15mg样品的DSC曲线，然后将所获得的DSC曲线的拐点温度视为玻璃化转变温度。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂为可通过将(A)氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得的聚氨酯粘合剂。仅混合所述两种组分时发生反应。所述混合方法可以是常规混合方法。
为了改进长期耐侯性，本发明的太阳能电池背板用粘合剂可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用羟苯基三嗪类化合物和其它可商购的紫外线吸收剂。"羟苯基三嗪类化合物"是一类三嗪衍生物，其中羟苯基衍生物连接到所述三嗪衍生物的碳原子，其实例包括可从BASFCorporation获得的TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN479、TINUVIN477和TINUVIN460(全部为商品名)。
太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有受阻酚类化合物。"受阻酚类化合物"为通常称为受阻酚类化合物的化合物，其没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
可商购的产品可用作所述受阻酚类化合物。所述受阻酚类化合物例如可从BASFCorp商购获得。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(全部是商品名)。所述受阻酚类化合物作为抗氧剂添加至所述粘合剂，其可例如与亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和胺类抗氧剂组合使用。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有受阻胺类化合物。
"受阻胺类化合物"为通常称为受阻胺类化合物的化合物，其没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
可商购的产品可用作所述受阻胺类化合物。所述受阻胺类化合物的实例包括可从BASFCorp商购的TINUVIN765、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292和TINUVIN5100(全部为商品名)。所述受阻胺类化合物作为光稳定剂添加至所述粘合剂，其可例如与苯并***类化合物、苯甲酸酯类化合物和苯并***化合物组合使用。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有硅烷化合物。
作为硅烷化合物，可以使用，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和异氰脲酸酯硅烷。然而，所述硅烷化合物不仅仅限于这些硅烷化合物。
"(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷"的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷。
"(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷"的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
"乙烯基三烷氧基硅烷"的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷。
"乙烯基烷基烷氧基硅烷"的实例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷。
例如，"环氧硅烷"可分为缩水甘油类硅烷和环氧环己基类硅烷。"缩水甘油基类硅烷"具有缩水甘油醚氧基，其具体实例包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷。
"环氧环己基类硅烷"具有3,4-环氧环己基，其具体实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
"巯基硅烷"的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
"异氰脲酸酯硅烷"的实例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有其它组分，只要可获得太阳能电池背板用目标粘合剂。
对将"其它组分"添加至太阳能电池背板用粘合剂的时间没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
添加其它组分的时间可以如下：
(1)当合成氨基甲酸酯预聚物(A)时，将其它组分与含羟基的化合物和异氰酸酯化合物一起添加；
(2)当通过氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)反应合成聚氨酯粘合剂时，将其它组分与组分(A)和(B)一起添加；和
(3)在通过氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)反应合成聚氨酯粘合剂后，添加其它组分。
"其它组分"的实例包括增粘树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂、催化剂和蜡。
"增粘树脂"的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂肪族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸类树脂和聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)。
"颜料"的实例包括氧化钛和炭黑。
"增塑剂"的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯和矿油精。
"阻燃剂"的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂和金属氢氧化物类阻燃剂。
"催化剂"的实例包括金属催化剂如锡催化剂(月桂酸三甲基锡、氢氧化三甲基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)、铅类催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等)、和其它金属催化剂(环烷酸金属盐如环烷酸钴)和胺类催化剂如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃和二烷基氨基烷基胺。
所述"蜡"优选是诸如石蜡和微晶蜡的蜡。
太阳能电池背板用粘合剂的粘度使用旋转粘度计(BM型，由TOKIMECInc.制造)测定。当40％固含量下的溶液粘度为4,000mPa·s以上时，所述粘合剂的涂布性会劣化。如果进一步添加溶剂以降低粘度，则在低固含量浓度下进行涂布，因而太阳能电池背板的生产性可能劣化。
本发明的太阳能电池背板用粘合剂可通过混合上述聚氨酯树脂和任选添加的其它组分来制备。对混合方法没有特别限制，只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。对混合所述组分的顺序也没有特别限制。根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可在不要求特殊混合方法和特殊混合顺序的情况下制备。所获得的太阳能电池背板用粘合剂具有足够的老化后对膜的初粘力。由于所述粘合剂高水平地保持优异的抗水解性，因而其也具有改进的高温下粘合性和改进的经过长时间后的粘合性，并具有优异的总体平衡。
要求用于制备太阳能电池模块的粘合剂具有特别高水平的粘合性和抗水解性。本发明的太阳能电池背板用粘合剂具有令人满意的老化后对膜的粘合性和优异的抗水解性，因而所述粘合剂适合作为太阳能电池背板用粘合剂。
在制备太阳能电池背板时，将本发明的粘合剂施用至膜。所述施用可通过各种方法如凹面涂布、线棒涂布、气刀涂布、模头涂布(diecoating)、唇模涂布(lipcoating)和电晕涂布法来进行。将用本发明的太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂涂布的多个膜彼此层压，得到太阳能电池背板。
本发明提供上述在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和上述多元醇(B)的组合，以获得太阳能电池背板用粘合剂。本发明的粘合剂是所谓的双组分粘合剂，其中通过将氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)混合引发反应，如此发生固化。因此，所述氨基甲酸酯预聚物(A)和多元醇(B)总是以容易混合的状态组合以及储存，这是有利的。在这种情况下，所述"其它组分"可包含在(A)或(B)中，或者可作为"其它组分"单独组合。只要所述"其它组分"不与(A)反应，则所述其它组分有利地包含在(A)中。
本发明的太阳能电池背板的实施方式显示在图1至3中，但是本发明不限于这些实施方式。
图1是本发明的太阳能电池背板的截面图。所述太阳能电池背板10由两个膜和***其间的太阳能电池背板用粘合剂13形成，所述两个膜11和12通过太阳能电池背板用粘合剂13彼此层压。所述膜11和12可由相同或不同的材料制成。在图1中，两个膜11和12彼此层压，或三个以上膜可以彼此层压。
根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式显示在图2中。在图2中，在所述膜11和太阳能电池背板用粘合剂13之间形成薄膜11a。例如，所述图示出一个实施方式，其中当所述膜11是塑料膜时，在所述膜11的表面上形成金属薄膜11a。所述金属薄膜11a可通过气相淀积形成在所述塑料膜11的表面上，并且图2的太阳能电池背板可通过将所述太阳能电池背板用粘合剂13***其间来层压所述膜11(其表面上形成所述金属薄膜11a)与膜12而获得。
沉积在所述塑料膜上的金属的实例包括铝、钢、铜等。通过使所述膜进行气相沉积可将阻隔性赋予至所述塑料膜。氧化硅或氧化铝用作气相淀积材料。作为基材的塑料膜11可以是透明的或白色的或黑色的。
由聚氯乙烯、聚酯、氟树脂或丙烯酸类树脂制成的塑料膜用作所述膜12。为了赋予耐热性、耐侯性、刚性、绝缘性等，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。所述膜11和12可以是透明的，或可以是有颜色的。
使用根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂13将膜11的沉积薄膜11a与膜12彼此层压，所述膜11和12通常通过干式层压法彼此层压。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂13具有层压时优异的对膜的初粘力和老化后优异的对膜的粘附力(或粘合性)。
图3示出本发明的太阳能电池模块的一个实例的截面图。在图3中，通过彼此放置玻璃板40、密封材料20如乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)、通常彼此连接以产生期望电压的多个太阳能电池单元30和背板10，然后使用间隔物50固定这些构件10、20、30和40，可获得太阳能电池模块1。
如上所述，由于所述背板10是多个膜11和12的层压体，所以要求所述聚氨酯粘合剂13即使所述背板10长期暴露于户外也不导致所述膜11和12的剥离，并具有优异的高温下粘合性，即具有极高水平的抗水解性。
本发明的主要实施方式显示如下。
1.一种太阳能电池背板用粘合剂，其可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇。
2.根据上述1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)进一步包含异氰酸酯化合物的三聚物
3.根据上述1或2所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)具有2.0-4.0的异氰酸酯指数。
4.根据上述1至3任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述含羟基的化合物进一步包含三羟甲基丙烷。
5.根据上述1至4任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述多元醇(B)包含具有酯键的多元醇。
6.根据上述5所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述具有酯键的多元醇包含聚酯多元醇。
7.根据上述1至6任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，所述粘合剂进一步包含环氧树脂。
8.根据上述1至7任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述多元醇(B)具有10℃或更低的玻璃化转变温度。
9.一种太阳能电池背板，其可通过使用根据上述1至8任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂获得。
10.一种太阳能电池模块，其可通过使用根据上述9所述的太阳能电池背板获得。
11.(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇的组合，其用于获得根据上述1至8任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂。
实施例
以下将通过实施例和比较例描述本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而不意味着限制本发明。
<氨基甲酸酯预聚物(A)的合成>
合成实施例1(氨基甲酸酯预聚物(A1))
在装备有搅拌桨叶、温度计、氮气进气管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，投入1.07重量份聚己内酯多元醇(由DaicelCorporation制造)、0.47重量份三羟甲基丙烷(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)和3.82重量份醋酸乙酯(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)，以使非挥发性组分的浓度变成60重量％，然后加热至60℃。在确认三羟甲基丙烷完全熔融后，添加4.19重量份亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(由MitsuiChemicals,Inc.制造)，并在约65℃下，使所述混合物反应4小时。在确认所述反应完成后，添加5.73重量份(9.55重量份的60％醋酸乙酯溶液产品)异氟尔酮二异氰酸酯三聚物(由EvonikIndustries制造)，获得含有60重量％非挥发性组分的氨基甲酸酯预聚物(A1)。
合成实施例2至8
使用表1和表2中所示的各含量(重量份)的组分，合成氨基甲酸酯预聚物(A2)至氨基甲酸酯预聚物(A8)。使用与氨基甲酸酯预聚物(A1)相同的合成方法。表1和表2中数字的单位为重量份。
表1
表2
表1和表2中的原料显示如下。
聚己内酯多元醇1：聚己内酯三醇(PCL303(商品名)，由DaicelCorporation制造)
聚己内酯多元醇2：聚己内酯三醇(PCL305(商品名)，由DaicelCorporation制造)
三羟甲基丙烷：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
异氰酸酯化合物：亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(TAKENATE500(商品名)，由MitsuiChemicals,Inc.制造)
异氰酸酯三聚物-1：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚物(VESTANATT1890/100(商品名)，由EvonikIndustries制造)
异氰酸酯三聚物-2：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物(SUMIDULEN3300(商品名)，由SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)
<太阳能电池背板用粘合剂的合成>
使氨基甲酸酯预聚物(A)与多元醇(B)反应，以制备太阳能电池背板用粘合剂。
以下详细示出多元醇组分(B)。
使用可商购的产品作为所述聚酯多元醇。
(B1)由间苯二甲酸合成的聚酯多元醇(LA2692-21(商品名)，由HenkelCorporation制造，玻璃化转变温度(Tg)：0℃)
(B2)由间苯二甲酸合成的聚酯多元醇(UR2790-22(商品名)，由HenkelCorporation制造，玻璃化转变温度(Tg)：-29℃)
(B3)用制备粘合剂的单体合成丙烯酸类多元醇。以下示出合成方法。
<丙烯酸类多元醇(B3)的合成>
在装备有搅拌桨叶、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，投入150g的醋酸乙酯(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)，并在约80℃下回流。在所述烧瓶中，添加1g的2,2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，用1小时30分钟连续滴加表3中所示各含量的单体的混合物。加热另外2小时后，得到含有40.0重量％非挥发性组分(固含量)的丙烯酸类多元醇的溶液。
所述丙烯酸类多元醇(B3)的可聚合单体组分的组成示出在表3中。
表3
重量份
St 312 -->
MMA 22
BA 56
GMA 2
AN 15
HEMA 2
AIBN 1
Tg(℃) -7
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-丙烯酸丁酯(BA)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-丙烯腈(AN)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-苯乙烯(St)：由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造
-2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)：由OtsukaChemicalCo.Ltd.制造
以下述方式测定多元醇(B)的玻璃化转变温度(Tg)。使用差示扫描量热仪(SIINanotechnologyDSC6220，由SIINanoTechnologyInc.制造)，通过以5℃/分钟的升温速度测量获得10mg样品的DSC曲线，然后将所获得的DSC曲线的拐点温度视为玻璃化转变温度。
实施例1
在称量含有11.5重量份固含量的氨基甲酸酯预聚物(A1)和含有88.5重量份固含量的聚酯多元醇(B1)(由HenkelCorporation制造)并混合它们之后，将醋酸乙酯添加至所述混合物，以制备含有30重量％固含量的溶液，然后使用所得到的制备溶液作为太阳能电池背板用粘合剂。
<膜层压体1的制备>
首先，将实施例1的太阳能电池背板用粘合剂施用至用于太阳能电池背板的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材(OE300EW36(商品名)，由MitsubishiPolyesterFilmCorporation制造)，以使所述固含量的重量变成10g/m2，然后在80℃下干燥10分钟。
然后，将表面处理的透明聚偏二氟乙烯(PVD)膜(KynerFilm302PGMTR(商品名)，由ArkemaInc.制造)放置在所述PET片材的粘合剂涂布表面上，以使所述表面处理的表面与所述粘合剂涂布表面接触，然后使用平面压力机(ASF-5(商品名)，由SHINTOMetalIndustriesCorporation制造)在1.0MPa的按压压力(或闭合压力)和50℃下按压这两个膜30分钟。在按压的同时，在50℃下老化这两个膜一周，得到膜层压体1。
<评价>
使用实施例和比较例的太阳能电池背板用粘合剂制备膜层压体，并进行评价试验。使用与膜层压体1相同的制备方法作为每种膜层压体的制备方法。以下详细示出评价试验。
1.老化后对膜的粘合性的评价
剥离强度试验
将膜层压体1切成15mm宽的片，然后使用拉伸强度试验机(TENSILONRTM-250(商品名)，由ORIENTECCo.,Ltd.制造)，在室温环境下，以100mm/分钟的拉伸试验速度进行180°剥离试验。评价标准显示如下。
A：剥离强度为9N/15mm以上
B：剥离强度为7N/15mm以上且小于9N/15mm
D：剥离强度小于7N/15mm。
2.抗水解性的评价
2-1高温下的抗水解性(剥离强度试验)
通过使用加压蒸汽的加速评价方法进行评价。将膜层压体1切成15mm宽的片，使用高压锅(AutoclaveSP300(商品名)，由YamatoScientificCo.,Ltd.制造)，在121℃和0.1MPa的加压环境下暴露25小时，取出，然后在室温环境下老化1天。然后，以与老化的膜的剥离强度的测量相同的方法进行试验。所述评价标准如下。
A：剥离强度为9N/15mm以上
B：剥离强度为7N/15mm以上且小于9N/15mm
D：剥离强度小于7N/15mm。
2-2经过长时间后的抗水解性试验(剥离评价)
将膜层压体1切成50mm正方形的片，然后放置在铝片上，以使聚偏二氟乙烯侧朝上，然后使用铝带密封四边。使用高压锅，将所述密封样品暴露在121℃和0.1MPa的加压环境中100小时，取出，然后在取出后立即进行剥离评价。所述评价标准如下。
A：由于粘附力强，膜不能剥离
B：由于剥离需要强力，剥离时膜破裂
C：尽管剥离需要力，但剥离时膜没有破裂
D：膜可轻易地剥离
实施例2至6和比较例1至3
根据表4至6所示的组成，制备太阳能电池背板用粘合剂。在太阳能电池背板用粘合剂的制备中，使用与实施例1的制备方法相同的制备方法。同样通过与实施例1相同的方法制备膜层压体。
表4
表5
表6
使用下述作为表4和表5中的环氧树脂。
环氧树脂：由MitsubishiChemicalCorporation制造的jER828(商品名)
如表4至5所示，由于氨基甲酸酯预聚物(A1)至氨基甲酸酯预聚物(A6)是可通过包含聚己内酯多元醇的含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得的，因而实施例的太阳能电池背板用粘合剂具有优异的老化后对膜的初粘力并显示出高的高温下粘合性，以及具有非常高水平的抗水解性。
相比之下，如表6所示，由于氨基甲酸酯预聚物(A'7)至氨基甲酸酯预聚物(A'8)是通过不包含聚己内酯多元醇的含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应得到的，比较例的太阳能电池背板用粘合剂具有显著较差的抗水解性。对于老化后对膜的粘合性，与实施例的太阳能电池背板用粘合剂相比，比较例的太阳能电池背板用粘合剂不具有优异的性能。
这些结果表明，当作为氨基甲酸酯预聚物(A)的原料的含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇时，可获得适合于太阳能电池背板的聚氨酯粘合剂。此外，当多元醇(B)包含聚酯多元醇或将环氧树脂事后添加到所得到的聚氨酯粘合剂时，所述聚氨酯粘合剂更适合作为太阳能电池背板用粘合剂。
工业实用性
本发明提供一种太阳能电池背板用粘合剂。根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂的生产性优异，并具有对背板膜的高粘合性和长期耐久性，以及能够适合用于太阳能电池背板和太阳能电池模块。
附图标记的说明
1：太阳能电池模块；10：背板；11：膜
11a：沉积薄膜；12：膜；13：粘合剂层
20：密封材料(EVA)；30：太阳能电池单元
40：玻璃板；50：间隔物。

Claims (7)

1.一种太阳能电池背板用粘合剂，其可通过将(A)在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与(B)多元醇混合获得，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)可通过含羟基的化合物与异氰酸酯化合物反应获得，并且所述含羟基的化合物包含聚己内酯多元醇；并且所述氨基甲酸酯预聚物(A)包含异氰酸酯化合物的三聚物。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物(A)具有2.0-4.0的异氰酸酯指数。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述含羟基的化合物进一步包含三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述多元醇(B)包含具有酯键的多元醇。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，所述粘合剂进一步包含环氧树脂。
6.一种太阳能电池背板，其可通过使用根据权利要求1至5任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂获得。
7.一种太阳能电池模块，其可通过使用根据权利要求6所述的太阳能电池背板获得。
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