JP6935991B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および蓄電デバイスに関する。
なお、本願の特許請求の範囲および本明細書において、「リン酸含有（メタ）アクリレート」の語は、「リン酸含有アクリレート又は／及びリン酸含有メタアクリレート」を意味するものである。
リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。
例えば、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料であって、前記第１接着剤層および第２接着剤層の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなる包装材が知られている（特許文献１参照）。
また、少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０μｍのポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートすると共に、少なくとも厚さ９〜５０μｍのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートし、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの引張試験における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上であるポリアミドまたはポリエステルフィルムを用いてなる電池ケース用包材が公知である（特許文献２参照）。
特開２００８−２８７９７１号公報 特開２０００−１２３８００号公報
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の技術では、包装材としての十分な耐熱性と優れた成形性を両立することはできなかった。
また、特許文献１に記載の包装材では、成形深さの深い成形を行った場合に金属箔層と外側樹脂層との間でデラミネーション（剥離）が発生しやすいし、高温多湿等の苛酷な環境下で使用した場合において金属箔層と外側樹脂層との間でデラミネーションが発生しやすい。
また、特許文献２に記載の包装材では、成形深さの深い成形を行うと、金属箔の局所に応力が集中して、ピンホールやクラックが発生しやすいという問題があった。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性を備えている上に、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーション（剥離）を十分に抑止できる蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス用外装ケースを提供することを目的とする。また、このような外装材または／および外装ケースで外装されてなる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、
前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
［２］前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含む前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤、酸無水物およびリン酸含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する前項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
［４］前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有する前項２または３に記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、光カチオン重合開始剤を含有する前項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、シランカップリング剤と、酸無水物と、リン酸含有（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有する前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
［７］前記電子線硬化性樹脂組成物において、前記アクリレート樹脂の含有率が５０質量％〜９８質量％、前記シランカップリング剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、前記酸無水物の含有率が０．１質量％〜５質量％、リン酸含有（メタ）アクリレートの含有率が０．１質量％〜１０質量％、前記光ラジカル重合開始剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の含有率が１質量％〜２０質量％、前記光カチオン重合開始剤の含有率が０．５質量％〜５質量％である前項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
［８］前記硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａである前項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
［９］前記耐熱性樹脂層と前記外側接着剤層との間に易接着層が配置されている前項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
［１０］前項１〜９のいずれか１項に記載の外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
［１１］蓄電デバイス本体部と、
前項１〜９のいずれか１項に記載の外装材及び／又は前項１０に記載の外装ケースからなる外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
［１２］金属箔層の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備する工程と、
前記第１積層体に対して前記耐熱性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、熱硬化性接着剤を介して熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備する工程と、
前記第２積層体に加熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
［１］の発明では、耐熱性樹脂層が、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなると共に、耐熱性樹脂層と金属箔層とが、電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着された構成であるから、耐熱性を備える上に、深絞り成形、張り出し成形等の冷間（常温）成形により、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できる。また、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層（耐熱性樹脂層）と金属箔層の間のデラミネーション（剥離）を十分に防止することができる。更に、電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化（光硬化等）は、数日間の加熱エージングを必要とする熱硬化性樹脂の硬化と比較して短い時間で行い得るので、リードタイム（資材投入から製品完成までに要する時間）を大幅に短縮できる利点もある。
［２］の発明では、電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含む構成であるから、電子線硬化（光硬化等）の時間がより短縮され得て、リードタイムをさらに短縮できる。
［３］の発明では、電子線硬化性樹脂組成物は、さらに上記特定の化合物を含有する構成であるので、外側層と金属箔層の間のデラミネーション（剥離）をより十分に防止することができる。
［４］の発明では、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できる。
［５］の発明では、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより一層十分に防止できる。
［６］の発明では、外側層と金属箔層の間のデラミネーションの発生を確実に防止できる。
［７］の発明では、外側層と金属箔層の間のデラミネーションの発生をより確実に防止できる。
［８］の発明では、硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるから、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できると共に、高温環境下でのラミネート強度も十分に向上させることができる。
［９］の発明では、耐熱性樹脂層と外側接着剤層との間に易接着層が配置されているから、高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションをより十分に防止できる。
［１０］の発明では、良好な成形がなされた外装ケースが提供される。また、この外装ケースは、高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションを十分に防止することができるし、生産性に優れている。
［１１］の発明では、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーションを十分に防止できる外装部材で外装された蓄電デバイスを提供できる。
［１２］の発明では、耐熱性を備え、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を確保できると共に、成形深さの深い成形を行っても或いは高温多湿等の苛酷な環境下で使用しても、外側層と金属箔層の間のデラミネーションを十分に防止できる蓄電デバイス用外装材を製造できる。また、外側の接着剤（電子線硬化性樹脂組成物）の硬化を電子線照射により行うので、生産効率を顕著に向上させることができる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイス用外装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図３の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び外装ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この外装材１は、リチウムイオン２次電池等の電池用外装材として用いられるものである。前記外装材１は、成形を施されることなくそのまま外装材１として使用されてもよいし（図４参照）、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて成形ケース１０として使用されてもよい（図４参照）。
前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成である（図１参照）。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の他の実施形態を図２に示す。この外装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に外側接着剤層（第１接着剤層）５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面（下面）に内側接着剤層（第２接着剤層）６を介して熱融着性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなり、さらに前記耐熱性樹脂層（外側層）２の下面に易接着層８が積層され、該易接着層８の下面に前記外側接着剤層（第１接着剤層）５が積層されている。即ち、耐熱性樹脂層（外側層）２／易接着層８／外側接着剤層５／金属箔層４／内側接着剤層６／熱融着性樹脂層（内側層）３の積層構造になっている（図２参照）。本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の下面にグラビアコート法により易接着層８が積層されている。
本発明において、前記外側層２は、耐熱性樹脂層で形成されている。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、外装材１として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を主に担うものである。
本発明において、前記耐熱性樹脂層２は、熱水収縮率が１．５％〜１２％の耐熱性樹脂フィルムにより構成される必要がある。熱水収縮率が１．５％未満では、成形時に割れやクラックが発生しやすいという問題を生じる。一方、熱水収縮率が１２％を超えると、外側層２と金属箔層４の間でデラミネーション（剥離）が発生しやすい。中でも、前記耐熱性樹脂フィルムとして、熱水収縮率が１．８〜１１％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのが好ましい。更に、熱水収縮率が１．８％〜６％の耐熱性樹脂フィルムを用いるのがより好ましい。前記耐熱性樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。
なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルム２の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率であり、次式で求められる。
熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。
なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。
前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整することにより制御することができる。
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであって、いずれも熱水収縮率が１．５％〜１２％であるものを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂２軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記耐熱性樹脂層２の内面（金属箔層４側の面）には、易接着層８を積層するのが好ましい。耐熱性樹脂層２の内面（金属箔層４側の面）に、粘着性、接着性に優れる極性樹脂等をコートして易接着層８を積層することによって、前記外側接着剤層５との密着性、接着性を向上させることができ、これにより耐熱性樹脂層２と金属箔層４との密着性、接着性を向上させることができる。なお、前記耐熱性樹脂層２の内面（易接着層８を積層する面）には、易接着層８を積層する前に予めコロナ処理等を行って濡れ性を高めておくのが好ましい。
前記易接着層８の形成方法は、特に限定されないが、例えば、耐熱性樹脂フィルム２の表面に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の水性エマルジョン（水系エマルジョン）を塗布して乾燥させることによって易接着層８を形成することができる。前記塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップコート法等が挙げられる。
しかして、前記易接着層８は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有してなる構成であるのが好ましい。このような構成を採用することにより、耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をより向上させることができて、この包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をヒートシールした時に、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーション（剥離）が生じるのを十分に防止できると共に、包装材１が高温多湿等の苛酷な環境下で使用された時であっても、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーション（剥離）が生じるのを十分に防止できる。
中でも、前記易接着層８は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成、又は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるのが特に好ましい。この場合には、外側層（耐熱性樹脂層）２と金属箔層４の間にデラミネーションが生じるのをより一層十分に抑止することができる。
上記前者の構成を採用する場合において、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２〜４０／６０の範囲であるのが好ましく、この場合には耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をさらに向上させることができる。前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりもウレタン樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりもウレタン樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。
また、上記後者の構成を採用する場合において、易接着層８における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２〜４０／６０の範囲であるのが好ましく、この場合には耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５との接着力をさらに向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、易接着層８における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。
前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂−水系エマルジョン）には、グリコール類、グリコールのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤を添加してもよく、この場合には樹脂水性エマルジョンにおいて十分な消泡効果を得ることができるので、表面平滑性に優れた易接着層８を形成できる。前記界面活性剤は、前記樹脂水性エマルジョン中に０．０１質量％〜２．０質量％含有せしめるのが好ましい。
また、前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂−水系エマルジョン）には、シリカ、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有させるのが好ましく、この場合にはブロッキング防止効果を得ることができる。前記無機微粒子は、前記樹脂分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部添加するのが好ましい。
前記易接着層８の形成量（乾燥後の固形分量）は、０．０１ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であるのが好ましい。０．０１ｇ／ｍ2以上であることで、耐熱性樹脂層２と外側接着剤層５とを十分に接着できるし、０．５ｇ／ｍ2以下であることでコストを低減できて経済的である。
前記易接着層（乾燥後）８における前記樹脂の含有率は、８８質量％〜９９．９質量％であるのが好ましい。
本発明において、前記外側接着剤層（第１接着剤層）５は、電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる接着剤で形成される。
前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含有する組成であるのが好ましい。この場合には、電子線硬化の時間がより短縮化され得てリードタイムをさらに短縮できる。
前記アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル（ベンゾエチルエーテル、ベンゾブチルエーテル等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
前記電子線硬化性樹脂組成物は、前記アクリレート樹脂および前記光ラジカル重合開始剤に加えて、さらに、シランカップリング剤、酸無水物およびリン酸含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するのが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、前記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、この場合には特にラジカル重合反応を利用する接着剤との結合を強化させることができる（外側接着剤層５の接着強度を向上できる）。
前記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。中でも、前記酸無水物としては、無水マレイン酸等の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を用いるのが好ましく、このような二重結合を有する酸無水物によりラジカル重合反応をより促進させることができる。
前記リン酸含有（メタ）アクリレート（モノマー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のモノマーが挙げられる。
前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有するのが好ましい。このような樹脂を含有した組成とすることにより、デラミネーションをより十分に防止できる。
また、前記エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有させる場合には同時に光カチオン重合開始剤を含有せしめるのが好ましい。同時に光カチオン重合開始剤を含有せしめることにより、デラミネーションをより一層十分に防止できる。前記光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩等が挙げられる。
前記スルホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。
前記ヨードニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
中でも、前記電子線硬化性樹脂組成物は、
ａ）アクリレート樹脂と、
ｂ）光ラジカル重合開始剤と、
ｃ）酸無水物と、
ｄ）シランカップリング剤と、
ｅ）リン酸含有（メタ）アクリレートと、
ｆ）エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、
ｇ）光カチオン重合開始剤と、
を含有する組成であるのが特に好ましい。この電子線硬化性樹脂組成物において、前記アクリレート樹脂の含有率が５０質量％〜９８質量％、前記シランカップリング剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、前記酸無水物の含有率が０．１質量％〜５質量％、前記リン酸含有（メタ）アクリレートの含有率が０．１質量％〜１０質量％、前記光ラジカル重合開始剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の含有率が１質量％〜２０質量％、前記光カチオン重合開始剤の含有率が０．５質量％〜５質量％であるのが望ましい。
前記外側接着剤層（第１接着剤層）５の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ〜６μｍに設定されるのが好ましい。
前記外側接着剤層５を構成する電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜のヤング率は９０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲であるのが好ましい。ヤング率が９０ＭＰａ以上であることで、外側接着剤層５の耐熱性を向上させることができるし、成形深さの深い成形を行っても、外側層２と金属箔層４の間でデラミネーション（剥離）が発生するのを十分に防止できると共に、ヤング率が４００ＭＰａ以下であることで、前記硬化膜の密着力を十分に向上させることができて高温環境下でのラミネート強度も十分に向上させることができる。中でも、前記外側接着剤層５を構成する硬化膜のヤング率は１４０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であるのが特に好ましい。なお、前記ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して測定されるヤング率である。
本発明において、前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、９μｍ〜１２０μｍであるのが好ましい。９μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１２０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが特に好ましい。
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（内側接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることで内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱融着性樹脂層３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
前記熱融着性樹脂層３の厚さは、１５μｍ〜３０μｍに設定されるのが好ましい。１５μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、３０μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。前記熱融着性樹脂層３は、熱融着性樹脂未延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記熱融着性樹脂層３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。
前記内側接着剤層（第２接着剤層）６としては、特に限定されるものではないが、例えば、硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記硬化型接着剤としては、例えば、熱硬化型アクリル接着剤、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤、熱硬化型ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。中でも、熱硬化型アクリル接着剤を用いるのが好ましく、この場合には硬化促進のための加熱エージング処理温度を低くできる（例えば４０℃）利点があり、このように低くできることにより加熱エージング処理による熱融着性樹脂層３の白粉発生を十分に防止できるという有利な効果が得られる。前記内側接着剤層６の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ〜４μｍに設定されるのが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、蓄電デバイス用外装ケース１０を得ることができる（図４参照）。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図４参照）。
本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図３に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図３、４に示すように、外装材１を成形して得られたケース１０と、成形に供されなかった平面状の外装材１とにより、外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の外装材１を成形して得られた成形ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の外装材１が成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図３、４参照）。なお、前記外装ケース１０の収容凹部の内側の表面は、内側層（熱融着性樹脂層）３になっており、収容凹部の外面が外側層（耐熱性樹脂層）２になっている（図４参照）。
図３において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。
前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。
前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。
上記実施形態では、外装部材１５が、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、平面状の外装材１と、からなる構成であったが（図３、４参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の外装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース１０からなる構成であってもよい。
次に、本発明に係る、蓄電デバイス用外装材の製造方法の好適例について説明する。まず、金属箔層４の一方の面に、前記電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルム２が接着された第１積層体を準備する（第１準備工程）。
次に、前記第１積層体に対して前記耐熱性樹脂フィルム側から電子線を照射して、前記電子線硬化性樹脂組成物を硬化させる（硬化工程）。前記電子線としては、例えば、紫外光、可視光、Ｘ線、γ線等が挙げられる。前記紫外光、可視光を照射する場合において、その照射光量は、特に限定されないが、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2に設定するのが好ましい。
次に、前記硬化工程を経た第１積層体の金属箔層４の他方の面に、熱硬化性接着剤を介して熱融着性樹脂フィルム３が接着された第２積層体を準備する（第２準備工程）。前記熱硬化性接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性アクリル接着剤、熱硬化性ポリプロピレン接着剤、熱硬化性ポリウレタン接着剤等が挙げられる。
次いで、前記第２積層体に加熱処理を行うことによって、熱硬化性接着剤を硬化させる（エージング処理工程）。前記エージング処理工程を経て、本発明の蓄電デバイス用外装材１を得ることができる。前記加熱処理は３５℃〜４５℃で行うのが好ましい。また、前記加熱処理（加熱エージング処理）の時間は、特に限定されるものではないが、例えば熱硬化性接着剤として熱硬化性アクリル接着剤を用いる場合には前記加熱処理は３日間〜１５日間行うのが好ましい。
なお、上記製造方法は、好適例を示したものに過ぎず、本発明の蓄電デバイス用外装材１は、上記製造方法で製造されたものに限定されるものではない。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９５質量部、ベンゾフェノン５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ2になるように塗布した。
一方、熱水収縮率が２．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム２の片面に、ウレタン樹脂７０質量部、エポキシ樹脂３０質量部が混合されてなる樹脂をスプレーコート法により塗布した後、乾燥させることによって厚さ０．０５μｍの易接着層８を形成し、易接着層８付き２軸延伸ポリアミドフィルム２を得た。前記熱水収縮率が２．０％の２軸延伸ポリアミドフィルム２は、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２１４℃に設定することにより得た。
前記アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、上記易接着層８付きポリアミドフィルム２の易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせて第１積層体を得た。この第１積層体に対してポリアミドフィルム２面から３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することによって光硬化性樹脂組成物を光硬化させて硬化膜（外側接着剤層５）を形成した。
次に、前記第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤からなる内側接着剤を乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、第２積層体を得た。
前記第２積層体を４０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、熱硬化型内側接着剤を硬化させて、内側接着剤層６を形成せしめて、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０質量部、ベンゾフェノン０．２質量部、無水マレイン酸５質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例３＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９４質量部、ベンゾフェノン５質量部、無水マレイン酸０．２質量部、メチルトリメトキシシラン０．２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例４＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９１質量部、ベンゾフェノン３質量部、無水マレイン酸３質量部、メチルトリメトキシシラン３質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート０．３質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例５＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０質量部、ベンゾフェノン０．２質量部、無水マレイン酸０．２質量部、メチルトリメトキシシラン０．２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例６＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９０質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂２質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（スルホニウム塩）０．５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例７＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例８＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂７０質量部、ベンゾフェノン１質量部、無水マレイン酸１質量部、メチルトリメトキシシラン１質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂２０質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例９＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が５．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。前記熱水収縮率が５．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１９１℃に設定することにより得た。
＜実施例１０＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１０．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。前記熱水収縮率が１０．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１６０℃に設定することにより得た。
＜実施例１１＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するエポキシアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１２＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するポリエステルアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１３＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾインエチルエーテル２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１４＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンジルジメチルケタール２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１５＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、オキセタン樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１６＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、ビニルエーテル樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１７＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ヨードニウム塩）２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１８＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水イタコン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、オキセタン樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例１９＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水ハイミック酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２０＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、ビニルトリエトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、オキセタン樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２１＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、アリルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２２＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、ビス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂８質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２３＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂９９質量部、ベンゾフェノン１質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２４＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂４５質量部、ベンゾフェノン５質量部、無水マレイン酸３質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２０質量部、エポキシ樹脂２０質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２５＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂５４質量部、ベンゾフェノン１質量部、無水マレイン酸１質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２質量部、エポキシ樹脂３０質量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート８質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２６＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂８２質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸８質量部、メチルトリメトキシシラン８質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２７＞
光硬化性樹脂組成物（外側接着剤）として、アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート樹脂７９質量部、ベンゾフェノン２質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１５質量部を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２８＞
易接着層８を設けないものとした以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜比較例１＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。前記熱水収縮率が１．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２２１℃に設定することにより得た。
＜比較例２＞
前記２軸延伸ポリアミドフィルム２として、熱水収縮率が１５．０％である２軸延伸ポリアミドフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。前記熱水収縮率が１５．０％の２軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を１３５℃に設定することにより得た。
＜比較例３＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定されるＡ８０７９のアルミニウム箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂８０質量部、ポリイソシアネート２０質量部を含有する熱硬化型接着剤（外側接着剤）を乾燥後の質量が４ｇ／ｍ2になるように塗布した。
一方、熱水収縮率が２．０％であり、厚さが１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム２の片面に、ウレタン樹脂７０質量部、エポキシ樹脂３０質量部が混合されてなる樹脂をスプレーコート法により塗布した後、乾燥させることによって厚さ０．０５μｍの易接着層８を形成し、易接着層８付き２軸延伸ポリアミドフィルム２を得た。前記熱水収縮率が２．０％の２軸延伸ポリアミドフィルム２は、ポリアミドフィルムを２軸延伸加工する際の熱固定温度を２１４℃に設定することにより得た。
前記アルミニウム箔４の一方の面の外側接着剤塗布面に、上記易接着層８付きポリアミドフィルム２の易接着層側の面を重ね合わせて貼り合わせて第１積層体を得た。この第１積層体を６０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行って、外側接着剤を硬化させた。
次に、加熱エージング処理した後の第１積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤からなる内側接着剤を乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布した後、該内側接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせることによって、第２積層体を得た。
前記第２積層体を４０℃環境下に９日間静置して加熱エージング処理を行うことにより、熱硬化型内側接着剤を硬化させて、内側接着剤層６を形成せしめて、蓄電デバイス用外装材を得た。
Figure 0006935991
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Figure 0006935991
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なお、表１〜４において、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを「リン酸アクリレートＸ」と表記し、ビス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを「リン酸アクリレートＹ」と表記し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを「スルホニウム塩Ｖ」と表記し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを「ヨードニウム塩Ｗ」と表記している。
また、表１〜４において、光硬化性樹脂組成物の欄で、「Ａ」はアクリレート樹脂を意味し、「Ｂ」は光ラジカル重合開始剤を意味し、「Ｃ」は酸無水物を意味し、「Ｄ」はシランカップリング剤を意味し、「Ｅ」はリン酸含有（メタ）アクリレートを意味し、「Ｆ」はエポキシ樹脂、オキセタン樹脂又はビニルエーテル樹脂を意味し、「Ｇ」は光カチオン重合開始剤を意味する。
上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について、下記測定法、評価法に基づいて評価を行った。
＜ヤング率測定法＞
実施例、比較例で使用した各外側接着剤（光硬化性樹脂組成物）を光硬化させた硬化膜のヤング率（ＭＰａ）をＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して測定した。具体的には、各外側接着剤（光硬化性樹脂組成物）をガラス板の上に５０μｍの厚さで塗布した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することによって光硬化性樹脂組成物を光硬化させて厚さ４６μｍの硬化膜を得た。前記硬化膜をガラス板から剥がした後、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して引張速度２００ｍｍ／分で前記試験片の引張試験を行ってヤング率（ＭＰａ）を測定した。
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×各深さの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行い、即ち成形深さを変えて深絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。なお、ピンホールや割れの有無は、暗室にて光透過法で調べた。
（判定基準）
「○」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが５ｍｍ以上である（合格）
「△」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが４ｍｍ以上５ｍｍ未満である（合格）
「×」…ピンホール及び割れが発生しない最大成形深さが４ｍｍ未満である（不合格）。
＜シール性評価法＞（成形深さの深い成形を行った場合のデラミネーション発生の有無の評価）
成形深さの深い成形として、上記深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行った。この時、耐熱性樹脂層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体１０のフランジ部（封止用周縁部；図４参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行った後、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。
＜耐熱水性評価法＞（高温多湿等の苛酷な環境下で使用した場合のデラミネーション発生の有無の評価）
上記深絞り成形具を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行った。この時、耐熱性樹脂層２が成形体の外側になるように成形を行った。各実施例、各比較例毎にそれぞれ２個の成形体を作製し、２個の成形体１０のフランジ部（封止用周縁部；図４参照）２９同士を接触させて重ね合わせて１７０℃×６秒間ヒートシールを行い、次にヒートシール物を８５℃の熱水中に２４０時間浸漬した後、取り出して、目視観察によりヒートシール部３９におけるデラミネーション（剥離）発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…デラミネーション（剥離）が認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
「△」…僅かなデラミネーション（剥離）が稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーション（剥離）が無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
「×」…デラミネーション（剥離）が発生しており、外観の浮きもあった（不合格）。
＜高温でのラミネート強度測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてアルミニウム箔と耐熱性樹脂層の間で剥離せしめた。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して，一方のチャックでアルミニウム箔を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した耐熱性樹脂層を挟着固定し、１２０℃の温度環境下で１分間保持した後、そのまま１２０℃温度環境下で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「高温でのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）」とした。測定結果を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…ラミネート強度が「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」以上であった（合格）
「△」…ラミネート強度が「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」以上「２．０Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった（合格）
「×」…ラミネート強度が「１．５Ｎ／１５ｍｍ幅」未満であった（不合格）。
表から明らかなように、本発明の実施例１〜２８の蓄電デバイス用外装材は、成形深さの深い成形を行ってもピンホールやクラックが発生せず優れた成形性を備えている上に、成形深さの深い成形を行ってもデラミネーション（剥離）を抑制できるし、高温においてもラミネート強度が大きく耐熱水性も良好であって高温多湿等の苛酷な環境下で使用してもデラミネーション（剥離）を防止できる。
これに対し、本発明の特許請求の範囲の規定範囲を逸脱した比較例１〜３では、少なくともいずれかの評価が「×」（劣っている）の評価であった。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層（外側接着剤層）
６…第２接着剤層（内側接着剤層）
８…易接着層
１０…ケース（成形ケース）
１５…外装部材
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部

Claims (11)

  1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む立体形状に成形される蓄電デバイス用外装材において、
    前記耐熱性樹脂層は、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムからなり、
    前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層とが、電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる外側接着剤層を介して接着され、
    前記硬化膜のヤング率が４０ＭＰａ〜５３０ＭＰａであり、
    前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、
    前記電子線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤、酸無水物およびリン酸含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含有する請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 前記電子線硬化性樹脂組成物は、さらに、光カチオン重合開始剤を含有する請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、シランカップリング剤と、酸無水物と、リン酸含有（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有する請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 前記電子線硬化性樹脂組成物において、前記アクリレート樹脂の含有率が５０質量％〜９８質量％、前記シランカップリング剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、前記酸無水物の含有率が０．１質量％〜５質量％、リン酸含有（メタ）アクリレートの含有率が０．１質量％〜１０質量％、前記光ラジカル重合開始剤の含有率が０．１質量％〜５質量％、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂の含有率が１質量％〜２０質量％、前記光カチオン重合開始剤の含有率が０．５質量％〜５質量％である請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 前記硬化膜のヤング率が９０ＭＰａ〜４００ＭＰａである請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 前記耐熱性樹脂層と前記外側接着剤層との間に易接着層が配置されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の外装材の成形体からなる蓄電デバイス用外装ケース。
  10. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の外装材及び／又は請求項９に記載の外装ケースからなる外装部材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
  11. 立体形状に成形される蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
    金属箔層の一方の面に、電子線硬化性樹脂組成物を介して、熱水収縮率が１．５％〜１２％である耐熱性樹脂フィルムが接着された第１積層体を準備する工程と、
    前記第１積層体に対して前記耐熱性樹脂フィルム側から電子線を照射する工程と、
    前記電子線照射後の第１積層体の金属箔層の他方の面に、熱硬化性接着剤を介して熱融着性樹脂フィルムが接着された第２積層体を準備する工程と、
    前記第２積層体に加熱処理を行う工程と、を含み、
    前記電子線硬化性樹脂組成物の硬化膜のヤング率が４０ＭＰａ〜５３０ＭＰａであり、
    前記電子線硬化性樹脂組成物は、アクリレート樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、
    前記電子線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材の製造方法。
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