JP5578269B1 - 電池用包装材用ポリウレタン接着剤、電池用包装材、電池用容器および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 大きな接着強度が長期耐久試験後においても維持され、成型性に優れる電池用包装材を形成できる接着剤を提供する事を課題とする。
【解決手段】 数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを含む主剤中のヒドロキシル基、１モルに対し、芳香族イソシアネート基が１０〜３０モルとなる範囲で芳香族ポリイソシアネート硬化剤を配合してなるポリウレタン接着剤。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用のポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とをポリウレタン接着剤を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）が外層に位置するように前記電池用包装材を成型してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。

携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムやアルミニウム箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図１のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、前記外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、前記ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。

外層側としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内層側としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルムに配設されたアルミニウム箔層とを含む電池用容器包材であって、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層とが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤層を介して接着されている電池ケース用包材が開示されている（特許文献１：特開２０１０−９２７０３号公報）。

また、外側から順に、耐熱性樹脂延伸フィルム層、アルミニウム箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層を必須とする電子部品ケース用包材において、アルミニウム箔層と未延伸フィルム層の間にアクリル系ポリマー層を設けてなる電子部品ケース用包材が開示されている（特許文献２：特開２００２−１８７２３３号公報）。

また、リチウム電池用外装材として、延伸ポリアミドフィルム等の基材層とアルミニウム箔層の間に用いる第１接着層を構成する接着剤は、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールなどの主剤に、硬化剤としてイソシアネート化合物を作用させたものであり、ＮＣＯ／ＯＨは１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましいことが開示されている（特許文献３：特開２０１２−１２４０６７号公報、［００２５］）。
その他、電池用外装材が特許文献４〜６に開示されている。

特開２０１０−９２７０３号公報 特開２００２−１８７２３３号公報 特開２０１２−１２４０６７号公報 特開２００２−００２５１１号公報 ＷＯ２００８／０９３７７８のパンフレット ＷＯ２００９／０４１０７７のパンフレット

近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、成型性の良さが電池用包装材には求められるようになっている。
また、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着強度が長期耐久試験後においても維持し、さらに外観に異常が無いことが求められている。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池、電池用包装材、接着剤を提供する事を課題とする。

本発明は上記課題に鑑み、成されたものであり、ポリウレタンを形成するための主剤、即ちポリオール成分として、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜５３ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）を含有し、前記アクリルポリオール（Ａ）のヒドロキシル基に対し、相当過量な芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を硬化剤として含有する接着剤であって、
前記アクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０である電池用包装材用ポリウレタン接着剤に関する。
本発明の電池用包装材用ポリウレタン接着剤は、前記アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜３０℃であることが好ましい。
また、本発明の電池用包装材用ポリウレタン接着剤は、シランカップリング剤、及びリン酸又はリン酸系化合物を更に含有することが好ましい。

また、本発明は、外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を必須とする電池用包装材において、前記外層側接着剤層が前記本発明の電池用包装材用ポリウレタン接着剤にて形成されたことを特徴とする電池用包装材に関する。

さらに、本発明は、前記の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成している、電池用容器に関する。

さらにまた、本発明は、前記の電池用容器を使用してなる電池に関する。

外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）、ヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、外層側接着剤層を形成するために、本発明のポリウレタン接着剤を使用することにより、層間の接着強度に優れ、成型時にフィルムの破断が無く、成型部に浮きが発生する事が無く、また耐久性試験後においても、前記性能を維持できる電池用包装材が提供できる。前記電池用包装材を用いてなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。

本発明の電池用包装材の断面図（模式）である。 本発明の電池用容器の一態様（トレイ状）の斜視図（模式）である。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図２に示すようなトレイ状のものの他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層（１５）である。フランジ部のヒートシール層（１５）と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層（１５）や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層（１５）とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、電解液を封入する。

電池用容器は金属箔（１３）を具備する。電池用容器において、通常、金属箔（１３）を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、電池用容器を形成する予定の電池用包装材においても、金属箔（１３）を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。
本発明のポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを積層（貼りあわせ）するためのものである。

本発明に係るポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。

本発明のポリウレタン系接着剤は、主剤は水酸基を有するポリオール成分であり、アクリルポリオール（Ａ）を含有する。ポリオール成分は、アクリルポリオール（Ａ）以外のポリオールを本発明の目的・効果を満たす範囲でさらに含むことができる。

アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を含有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を含有するモノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が含まれる。

１価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名４ＨＢＡ、三菱化学）、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。

２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらには、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルなどのような、３価以上のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーも、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとして利用可能である。

モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（商品名ＡＡＥＭ、イーストマン）、フェノキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーないしその無水物や、スチレン等のビニルモノマーを使用することができる。

アクリルポリオール（Ａ）の分子量としては、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜７０，０００がより好ましい。
電池用包装材を工業的に生産する場合、長尺状態のものをロール状に巻き取る。そして、ロール状に巻き取った積層体中の接着剤層を十分に硬化させる為に高温に維持した倉庫にて数日間エージングさせる。
アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量を１０，０００以上とすることにより、エージング前や硬化途中にある接着剤層の凝集力を高めるができ、外観不良などの加工異常（巻き取り状態にズレや浮きが生じること）の発生を抑制・防止できる。更にアクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化塗膜の脆化を抑制・防止でき、基材と接着剤間の剥離応力緩和を確保でき、ラミネート強度の低下や接着力不足による浮きが発生を抑制・防止できる。
一方、アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量を１００，０００以下とすることにより、希釈溶剤への溶解性を確保でき、接着剤塗工時の粘度を適度な範囲とし、塗工性を確保することができる。なお、接着剤を塗工した硬化初期段階の乾燥塗膜は、アクリル分子鎖の絡み合いによって、構造粘性が高くなり、側鎖に有するヒドロキシル基の自由度が低下し、アクリルポリオール（Ａ）中のヒドロキシル基と後述する硬化剤中のイソシアネート基との反応が阻害されると考えられる。アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量を１００，０００以下とすることにより、硬化初期段階のアクリル分子鎖の絡み合いを抑制し、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応阻害を抑制することで十分なウレタン架橋度を確保し、成型性に優れる包装材を得ることができる。

アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。

アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価は１〜５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。５３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アクリルポリオール（Ａ）と芳香族イソシアネート硬化剤の架橋密度が高くなりすぎて外層側樹脂フィルム層との接着力が低下し、成型性も低下する。
アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲にあることによって、外層側樹脂フィルム層及び金属箔層の接着強度が良好となり、更にアクリルポリオール（Ａ）と芳香族イソシアネート硬化剤が適切な架橋密度を形成することで、良好な成型性が得られる。

また、アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−２０℃〜３０℃の範囲にあることが好ましく、０℃〜１５℃の範囲であることがより好ましい。
アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲にあることによって、ラミネート直後の接着強度を保持する初期タックを十分有しながら、成型性や成型物の耐湿熱性の優れた成型物が得られる。
アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めたものである。具体的は約１０ｍｇの試料を−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求める。アクリルポリオール（Ａ）が有機溶剤に溶解している場合には、乾燥させてから同様にしてガラス転移温度を求める。

主剤に含まれるポリオール成分としては、アクリルポリオール（Ａ）以外のポリオールを併用する事も可能である。例えば、エチレングリコールやトリメチロールプロパンなどの低分子ポリオール、またポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオールや、これらを単独、または２種類以上併用して有機イソシアネートと反応させたポリウレタンポリオールなどが挙げられ、接着強度や成型性に悪影響が出ない程度で使用することができる。

本発明のポリウレタン接着剤は、硬化剤として芳香族ポリイソシアネートを含む。芳香族ポリイソシアネートは、有機溶剤でポリイソシアネートを希釈した状態のものであっても、希釈していない状態のものであってもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、
或いはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールが上記ポリイソシアネート単量体に付加した付加体、
或いは、分子量２００〜２０，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が上記ポリイソシアネート単量体に付加した付加体等が挙げられる。
中でも４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートから誘導された有機ポリイソシアネートが、包装材の生産性、および成型性の観点からより好ましい。

本発明のポリウレタン接着剤は、主剤中に含まれるアクリルポリオール（Ａ）の有するヒドロキシル基に対する硬化剤中に含まれる芳香族イソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１０〜３０であり、１５〜２５であることが好ましい。ヒドロキシル基１モルに対し、芳香族イソシアネート基を１０モル以上とすることにより十分な架橋密度の接着剤層を形成でき、成型性に優れる包装体を得ることができる。一方、ヒドロキシル基１モルに対し、芳香族イソシアネート基を３０モル以下とすることにより、硬化完了まで長時間を要することなく、ラミネート強度に優れる包装体を得ることができる。更に芳香族イソシアネート基を３０モル以下とすることは、衛生性、経済性の点でも好適である。
当量比が上記の範囲内にあることで、芳香族イソシアネート基同士のウレア結合による自己架橋、及び一部の芳香族イソシアネートと水分の反応による末端アミン化により、金属箔層への強固な接着性を有しながら高いヤング率を必要とする成型性を併せ持つ塗膜が形成できると考える。

本発明のポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。また、シランカップリング剤は、アクリルポリオール（Ａ）と共に主剤中に含むことが好ましい。

本発明に使用するポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含むことが好ましい。また、リン酸又はリン酸誘導体は、アクリルポリオール（Ａ）と共に主剤中に含むことが好ましい。

リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることが特に好ましい。

その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤、もしくは硬化剤に配合することができる。たとえば、反応促進剤を使用することができる。たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。

本発明の電池用包装材は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを本発明のポリウレタン接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（１３）面にヒートシール層（１４）を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１４）とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（１３）と外層側樹脂フィルム層（１１）とを積層することができる。
前者の場合、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは金属箔層（１３）いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし、接着剤層を硬化させれば良い。接着剤層量は、１〜１５ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは中間積層体の金属箔層（１３）面のいずれかに塗布すればよい。

ポリウレタン系接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。

本発明においてポリウレタン系接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。

本発明の電池用外装材を構成する外層側樹脂フィルム層（１１）は特に限定されるものではないが、ポリアミドまたはポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料により着色されていても良い。また、スリップ性付与や傷つき防止やフッ酸に対する腐食防止を目的とするコート剤や、意匠性を目的とするインキなどがコーティングされていても良い。また、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていても良い。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが１２〜１００μｍである事が好ましい。

本発明の電池用外装材を構成する金属箔層（１３）の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍであることが好ましい。また、金属箔表面にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、イソシアネート化合物などによる化成処理を行うことが好ましい。化成処理を施すことによって、電池の電解液による金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に化成処理表面上にアミド樹脂、アクリル樹脂、カップリング剤など公知な金属処理剤を２００℃ほどの高温で金属に焼付けて、有機処理を行うことが好ましい。有機処理を施すことによって、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。

本発明の電池用外装材を構成するヒートシール層（１５）は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の電池用外装材を構成する内層側接着剤層（１４）を形成する接着剤は特に限定されるものではないが、電池の電解液によって金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）の接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤が使用できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層（１５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（１３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層（１５）を重ね、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層（１２）および内層側接着剤層（１４）の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温〜９０℃とすることで、２日〜２週間で硬化が完了し、成型性が発現する。

本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
（アクリルポリオール合成例）
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温し、ブチルアクリレート４１．５質量部、エチルメタアクリレート５６．５質量部、アクリル酸１．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、及びアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部をあらかじめ混合したモノマー液を、滴下ロートより２時間かけて滴下する。その後、１時間反応しアゾビスイソブチルニトリル０．０４質量部を加え、さらに１時間反応させた後、冷却して、酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液（Ａ−１）を得た。
重合開始剤アゾビスイソブチルニトリルの添加量により分子量を調節したり、モノマー組成を代えたりした以外は、同様にして、表１に示すモノマー組成にて固形分５０％のアクリルポリオール溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。

なお、数平均分子量、ガラス転移温度は、上記の通りＧＰＣおよびＤＳＣにて求めた。
具体的には、数平均分子量は、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて求めた。
また、ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用い、約１０ｍｇの試料をアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートから求めた。

また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

［主剤の製造］
実施例１〜７、９、１２、１３と比較例１〜５はアクリルポリオール溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）のみを用い、実施例８はシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）とリン酸を加えて、実施例１０と１１はシランカップリング剤のみを加えて主剤を得た。

（硬化剤の製造）
硬化剤（Ａ）：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（Ａ）とした。硬化剤（Ａ）のＮＣＯ％は１０．０％であった。
硬化剤（Ｂ）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体を酢酸エチルで希釈して固形分５２．５％の樹脂溶液としたものを硬化剤（２）とした。硬化剤（Ｂ）のＮＣＯ％は９．０％であった。
硬化剤（Ｃ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体を酢酸エチルで希釈して固形分７５％の樹脂溶液としたものを硬化剤（Ｃ）とした。硬化剤（Ｃ）のＮＣＯ％は１２．５％であった。

（実施例１〜１３、比較例１〜５）
主剤と硬化剤を表２に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
主剤に含まれる水酸基価と酸価の合計に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は以下のようにして求める。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］
＝［５６１×（硬化剤のＮＣＯ％）×（主剤１００ｇに対する硬化剤配合量（ｇ））］／［（主剤の水酸基価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ））×４２×１００］

（比較例６）
主剤にＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を用いて、硬化剤にＣＡＴ−１０（東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤）を用いて、主剤と硬化剤を表２に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。

（比較例７）
イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量２２，０００、Ｔｇ−５℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（Ｘ）を得た。
このポリエステルポリオール溶液（Ｘ）と硬化剤（Ｂ）とを表２に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。

厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、外層用接着剤として上記ポリウレタン接着剤を塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。

＊内層用接着剤
マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂、融解温度：６７℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：６０部と粘着付与剤として完全水添Ｃ９樹脂（軟化点：１４０℃、酸価無し）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌して得られる主剤と、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体をトルエンで希釈して固形分５０％溶液として得られる硬化剤とを、重量比で主剤／硬化剤＝１００／１０で配合し、不揮発分が３０％となるようにトルエンを加えて内層用接着剤とした。

上記のようにして得られた電池用包装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。
＜耐湿熱性試験前・後のラミネート強度＞
電池用包装材を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した（耐湿熱性試験前のラミネート強度）。

別途、電池用包装材を８５℃、８５％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した後、電池用包装材を恒温恒湿槽から取り出し、試験前と同様に、ラミネート強度を測定した（耐湿熱性試験後のラミネート強度）。 各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。

◎：６Ｎ／１５ｍｍ 以上（実用上優れる）
○：４Ｎ／１５ｍｍ 以上、６Ｎ／１５ｍｍ 未満（実用域）
△：２Ｎ／１５ｍｍ 以上、４Ｎ／１５ｍｍ 未満（実用下限）
×：２Ｎ／１５ｍｍ 未満
以上の結果を表２に併せて示す。

＜成型性評価法＞
電池用包装材を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の４段階の評価を行なった。

◎：６ｍｍ 以上（実用上優れる）
○：４ｍｍ 以上、６ｍｍ 未満（実用域）
△：２ｍｍ 以上、４ｍｍ 未満（実用下限）
×：２ｍｍ 未満
以上の結果を表３に併せて示す。

＜成型物の耐湿熱性＞
電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した。恒温恒湿槽から前記トレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ、ダイス肩Ｒ：１ｍｍであった。

○：浮きなし
×：浮き発生
以上の結果を表３に併せて示す。

表３の結果から、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）を含み、アクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０となる範囲で配合してなる電池用包装材用ポリウレタン接着剤を用いることによって、耐湿熱性試験前・後のラミネート強度、成型性に優れる電池用包装材を提供できることが分かる。また、前記電池用包装材用ポリウレタン接着剤を用いた電池用包装材から耐湿熱性に優れる成型物を形成できることも分かる。

比較例１は、耐湿熱性試験前のラミネート強度の点では実施例と遜色ないが、硬化剤のポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートのため、耐湿熱試験後のラミネート強度が劣り、成型性と成型物の耐湿熱性も劣る。
比較例２は、主剤中のポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対し、芳香族ポリイソシアネート硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が小さ過ぎるので、耐湿熱試験後のラミネート強度が劣り、成型性と成型物の耐湿熱性も劣る。
また、比較例３はアクリルポリオールの数平均分子量が小さすぎるため、耐湿熱試験前後のラミネート強度が劣る。比較例４は、アクリルポリオールの数平均分子量が大きすぎる為、主剤由来のヒドロキシル基と硬化剤由来のイソシアネート基の反応が阻害され、成型性や成型物の耐湿熱性が劣る。
また、比較例５は主剤中のポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基が多すぎて、アクリルポリオール（Ａ）と芳香族ポリイソシアネートの架橋密度が高くなりすぎる為、ラミネート強度が低下し、成型性や成型物の耐湿熱性も劣る。
また、比較例６、７は主剤がポリエステルポリオールのため、耐湿熱試験による加水分解が促進されて、耐湿熱試験後のラミネート強度と成型性が劣る。

本発明に係る接着剤は、同一または異なる素材の被着体を接合するために用いるものであり、例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系素材同士、金属系素材同士の接合にも好適である。本発明に係る接着剤は、これを用いて得られる積層物の成型性に優れ、環境耐性が高く、屋外暴露の条件においても経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度および外観形状を維持できる。従って、ＰＴＰ包装や鋼板などの成型性を要する積層物や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材などの建造物など屋外産業用途積層物用の接着剤としても使用できる。

（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）ヒートシール層

Claims (7)

1. 主剤と硬化剤を含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、
   前記主剤が、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜５３ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）を含み、
   前記アクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０であることを特徴とする電池用包装材用ポリウレタン接着剤。
   
2. アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜３０℃である、請求項１記載の電池用包装材用ポリウレタン接着剤。
3. シランカップリング剤（Ｃ）、及びリン酸又はリン酸系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を更に含有する、請求項１または２記載の電池用包装材用ポリウレタン接着剤。
4. 外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を必須とする電池用包装材において、前記外層側接着剤層が請求項１〜３いずれか１項に記載の電池用包装材用ポリウレタン接着剤にて形成されたことを特徴とする電池用包装材。
5. 外層側樹脂フィルム層がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、ヒートシール層がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項４記載の電池用包装材。
6. 請求項４または５記載の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成している、電池用容器。
7. 請求項６記載の電池用容器を使用してなる電池。