CN103474636A

CN103474636A - 硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103474636A
Application number: CN2013104302472A
Authority: CN
Inventors: 高濂; 孙壮; 宋雪峰; 张鹏
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103474636B

Abstract

本发明公开了一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，这种材料中，硅核被二氧化硅壳层包覆，两者之间存在一定的空间。其制备方法：在室温下，将表面活性剂加入去离子水中搅拌；再将硅粉悬浮液加入后搅拌；将上述混合溶液加热到40～50℃，将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入，搅拌；然后加热到70～90℃，保温15～48小时；离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；再将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗，干燥，即可得到本发明的材料。这种材料首次嵌锂容量高于2000mAh/g，比容量在20次反复充放电循环后仍可保持在520～750mAh/g。

Description

硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车和便携电子产品技术的发展需要，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作电压高，能量密度高，循环寿命长，自放电小，无污染，重量轻，安全性好等优点，自1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，为满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量锂离子电池电极材料是非常迫切和必要的。

在目前发现的锂离子电池负极材料中，硅基材料越来越受到关注，因其理论储锂容量为4200mAh/g，接近碳负极材料的十倍，是目前发现理论容量最高的负极材料；另外，这种材料具有低嵌锂电位(0.5V vs Li/Li+)，地球含量丰富，环境友好等特征，使其在锂电负极材料方面具有非常大的潜力。然而由纯粹的Si粉末组成的负极在充放电过程中伴随着严重的体积效应(体积膨胀和收缩的变化率>300%)，这容易造成电极上活性物质（主要指硅）粉化脱落，导致锂离子电池容量衰减，从而影响电极的循环稳定性。

为尝试解决这个问题，硅基复合材料已成为人们研究的重点，研究思路一般将硅与其他金属形成合金：例如，Journal of The Electrochemical Society杂志2006年第2期153卷A282页报道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李胜、候贤华等，锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，专利申请号：201110378734.X；耿世达，一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺，专利申请号：201010181432.9)。上述两种方式都可以一定程度上缓解硅基的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能和容量衰减，但其机理都是硅与其他金属的物理复合或在硅表面进行高温碳包覆，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，循环性能开始变差，容量又将开始衰减。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种能有效抑制硅的体积效应的新型材料，并且其制备工艺简单，易于实现规模生产。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效抑制硅的体积效应的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种硅基锂离子电池负极材料，包括二氧化硅壳层和硅核，硅核位于二氧化硅壳层内部，二氧化硅壳层包覆硅核；硅核的外径小于二氧化硅壳层的内径，在二氧化硅壳层和硅核之间为中空层，负极材料是胶囊状纳米复合材料。

优选地，硅核为单晶硅颗粒，二氧化硅壳层为无定形二氧化硅。

优选地，硅核颗粒尺寸为10～200nm；二氧化硅壳层厚度为10～50nm；在二氧化硅壳层和硅核之间的中空层厚度为10～80nm。

本发明还提供了这种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、室温下，将十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成硅粉悬浮液；然后将硅粉悬浮液加入混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5～2小时，得到分散液。表面活性剂附着在硅粉颗粒表面，使硅粉颗粒彼此分散开。

步骤二、将分散液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成混合溶液；然后将混合溶液在油浴锅中加热到70～90℃，保温15～48小时，反应结束。此时，大部分3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯已水解成为二氧化硅壳层，由于硅粉被表面活性剂囊泡包覆，二氧化硅壳层不与硅核直接相连，两者中间存在着表面活性剂分子。

步骤三、使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；再将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗，干燥，即可得到胶囊状纳米复合材料。

优选地，步骤一中，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱按相等摩尔量称取，去离子水与表面活性剂总量的摩尔比为2000:1～15000:1。

优选地，步骤一中，硅粉悬浮液的浓度为5～10mg/ml。

优选地，步骤二中，加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷与表面活性剂总量的摩尔比为2:1～2:5。

优选地，步骤二中，正硅酸乙酯与所述表面活性剂总量的摩尔比为2:1～10:1。

优选地，步骤三中，乙腈盐酸混合液中盐酸为质量百分数36%～38%的浓盐酸。

优选地，步骤三中，乙腈盐酸混合溶液由盐酸与乙腈以体积比为1:9～1:3配置而成。

在本发明的较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为2592mAh/g，可逆脱锂容量为986mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为743mAh/g。

在本发明的另一较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为2178mAh/g，可逆脱锂容量为819mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为693mAh/g。

在本发明的又一较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为2257mAh/g，可逆脱锂容量为854mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为521mAh/g。

本发明制备的硅基锂离子电池负极材料是一种胶囊状结构纳米复合材料，可用SivoidSiO₂表示这种材料。这种纳米复合材料材料包括硅核和纳米二氧化硅壳层，在硅核与二氧化硅壳层之间存在一定的空间。这种结构的好处：一方面，核壳间的空间可以有效容纳硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；另一方面，二氧化硅机械性能稳定，可以有效防止壳层在硅核体积变化过程中破碎；同时，二氧化硅壳层还可以将硅颗粒分散开，达到分别包覆的目的，以避免硅颗粒在充放电过程中发生团聚。本发明提供的制备这种材料的方法工艺简单，合成温度低，环境友好，易于实现工业化生产。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明的一个较佳实施例获得的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图；

图2为图1中所示硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片；

图3为图1中所示硅基锂离子电池负极材料的低倍TEM电镜图片；

图4为以实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料组装的锂离子电池前三次的充放电曲线图；

图5为以实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线；

图6为以实施例2得到的硅基锂离子电池负极材料组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线；

图7为以实施例3得到的硅基锂离子电池负极材料组装的锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线；

图8为以实施例3得到的硅基锂离子电池负极材料的TEM电镜图片；

图9为以实施例4得到的硅基锂离子电池负极材料的TEM电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

负极材料的制备：在室温下，将0.017g十二烷基苯磺酸钠与0.0165g十二烷基磺基甜菜碱，加入10ml去离子水中，磁力搅拌0.5小时，形成混合表面活性剂溶液；然后，将纳米硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5小时，配置成10mg/ml的硅粉悬浮液，将20ml硅粉悬浮液（10mg/ml）逐滴加入上述混合表面活性剂溶液中，在此过程中持续搅拌0.5小时；将上述溶液在水浴环境中加热到40℃，搅拌1小时；将3-氨丙基三乙氧基硅烷47ul，正硅酸乙酯300ul分别滴入上述溶液，搅拌2小时；而后将混合溶液在油浴锅中加热到80℃，保温24小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水多次洗涤产物，干燥；然后将产物加入50ml浓盐酸（质量百分比36%）乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:3），搅拌4小时，再次用去离子水水洗，干燥，得到胶囊状硅基锂离子电池负极材料。

图1是所得样品的X射线衍射图，从图上可看出在23°有一个宽峰，为无定形二氧化硅的衍射峰；其余窄峰可比照JCPDS65-1060，为单晶硅的衍射峰；这表明此种结构为无定型二氧化硅和单晶硅组成，并无其他杂质。

图2为所得样品的高倍TEM电镜图片，从图中可明显看出硅颗粒被二氧化硅包覆，并且在两者间为中空层的结构。从图3为所得样品的低倍TEM电镜图片，图中可看出，硅颗粒均被二氧化硅包覆，且二氧化硅厚度基本一致，为20nm左右。

电极的制备：将所得产物与炭黑、聚偏二氟乙烯按照1:2:1的重量比混合，再与氮甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。

电极性能测试

在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用含1M LiPF₆的EC-DEC-EMC（1:1:1）溶液，LiPF₆是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0.001～1.5V。

图4为上述锂离子电池前三次的充放电曲线图，图4中显示，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为2592mAh/g，可逆脱锂容量为986mAh/g；图5为锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线，20次循环后可逆嵌锂容量为743mAh/g。

实施例2

负极材料制备

在室温下，将0.017g十二烷基苯磺酸钠与0.0165g十二烷基磺基甜菜碱按1:1摩尔比混合，加入10ml去离子水中，磁力搅拌1小时；然后，将纳米硅粉加入去离子水中，磁力搅拌1小时，配置成6mg/ml的硅粉悬浮液，将10ml硅粉悬浮液（6mg/ml）逐滴加入上述混合表面活性剂溶液中，在此过程中持续搅拌；将上述溶液在水浴环境中加热到50℃，搅拌1小时，将3-氨丙基三乙氧基硅烷47ul，正硅酸乙酯300ul分别滴入上述溶液，搅拌1小时；然后将混合溶液在油浴锅中加热到80℃，保温30小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水洗涤产物，干燥；然后将产物加入26ml浓盐酸(38%)乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:6），搅拌6小时，再次水洗，干燥，得到胶囊结构硅基锂离子电池负极材料。

电极性能测试

按照与实施例1相同的电化学测试方法测试，图6为这个测试中锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线。从图6得知，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为2178mAh/g，可逆脱锂容量为819mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为693mAh/g。

实施例3

负极材料制备

在室温下，将0.088g十二烷基苯磺酸钠与0.086g十二烷基磺基甜菜碱按1:1摩尔比混合，加入10ml去离子水中，磁力搅拌2小时；然后，将10ml硅粉悬浮液(8mg/mL)逐滴滴入上述混合表面活性剂溶液中，在此过程中持续搅拌；将上述溶液在水浴环境中加热到40℃，搅拌2小时；将3-氨丙基三乙氧基硅烷94ul，正硅酸乙酯300ul分别滴入上述溶液，搅拌0.5小时；而后将混合溶液在油浴锅中加热到90℃，保温48小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水洗涤产物，干燥；然后将产物加入30ml浓盐酸(38%)乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:9），搅拌8小时，再次水洗，干燥，得到胶囊状硅基锂离子电池负极材料。

图8为所得样品的TEM电镜图片，从图中可看出胶囊分散性有所改善，但胶囊有大有小，同时存在一些不含硅核的二氧化硅空壳。

电极性能测试

按照与实施例1相同的电化学测试方法测试，图7为这个测试中锂离子电池前20次循环的容量-循环次数曲线。从图7得知，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为2257mAh/g，可逆脱锂容量为854mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为521mAh/g。

实施例4

负极材料制备

在室温下，将0.044g十二烷基苯磺酸钠与0.043g十二烷基磺基甜菜碱按1:1摩尔比混合，加入5ml去离子水中，磁力搅拌1.5h；然后，将5ml硅粉悬浮液(5mg/mL)逐滴滴入上述混合表面活性剂溶液中，在此过程中持续搅拌；将上述溶液在水浴环境中加热到40℃，搅拌2h；将3-氨丙基三乙氧基硅烷80ul，正硅酸乙酯400ul分别滴入上述溶液，搅拌1小时；而后将混合溶液在油浴锅中加热到80℃，保温15小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水洗涤产物，干燥；然后将产物加入50ml浓盐酸(36%)乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:5），搅拌7小时，再次水洗，干燥，得到胶囊状硅基锂离子电池负极材料。

图9为所得样品的TEM电镜图片，从图中可看出在正硅酸乙酯量加大时，二氧化硅壳层厚度增大，图9中单个胶囊二氧化硅的厚度将近50nm。

电极性能测试

按照与实施例1相同的电化学测试方法测试结果显示，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为945mAh/g，可逆脱锂容量为389mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为211mAh/g。

测试结果表明：除实施例4因二氧化硅壳层厚度较厚，对锂离子和电子传输造成较大影响，引起充放电和循环容量相对较低外，其余实施例首次放电容量均高于2000mAh/g，比容量在20次反复充放电循环后仍可保持在520～750mAh/g。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括二氧化硅壳层和硅核，所述硅核位于所述二氧化硅壳层内部，所述二氧化硅壳层包覆所述硅核；所述硅核的外径小于所述二氧化硅壳层的内径，在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间为中空层，所述负极材料是胶囊状纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅核为单晶硅颗粒，所述二氧化硅壳层为无定形二氧化硅。

3.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅核颗粒尺寸为10～200nm；所述二氧化硅壳层厚度为10～50nm；在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间的中空层厚度为10～80nm。

4.硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、室温下，将十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成硅粉悬浮液；然后将所述硅粉悬浮液加入所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5～2小时，得到分散液；

步骤二、将所述分散液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到70～90℃，保温15～48小时，反应结束；

步骤三、使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；再将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗，干燥，即可得到所述胶囊状纳米复合材料。

5.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述十二烷基苯磺酸钠与所述十二烷基磺基甜菜碱按相等摩尔量称取，去离子水与表面活性剂总量的摩尔比为2000:1～15000:1。

6.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述硅粉悬浮液的浓度为5～10mg/ml。

7.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加入的所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述表面活性剂总量的摩尔比为2:1～2:5。

8.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述正硅酸乙酯与所述表面活性剂总量的摩尔比为2:1～10:1。

9.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述乙腈盐酸混合液中盐酸为质量百分数36%～38%的浓盐酸。

10.如权利要求4所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述乙腈盐酸混合溶液由盐酸与乙腈以体积比为1:9～1:3配置而成。