CN100366532C - 一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种通过溶胶凝胶法制备硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的方法以及由此方法得到的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。由本发明方法制备的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料具有稳定的核壳结构，粒径为几百纳米或者更小的颗粒。在锂离子嵌入和脱嵌过程中，具有稳定晶体结构的壳材料可以避免纳米粒子之间的团聚，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。另外，本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种制备硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过溶胶凝胶法制备以纳米硅为核，氧化硅为壳的纳米复合材料的方法。本发明还涉及由上述方法得到的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。同时，本发明还涉及该纳米复合材料的应用，即作为锂离子电池负极材料。
背景技术
众所周知，硅作为有前景的锂离子电池负极材料已经引起越来越多的业内人士的关注，主要原因在于锂***硅的中止电位不仅可以控制在0.2V以上，而且锂在硅中的可逆***量大，理论***量达4000mAh/g，能够显著提高电池的容量和安全性能。但是锂在***和脱插过程中，体积变化比较大，甚至可达600％，因此在循环过程中电极粒子很容易发生粉化和结构破坏，容量迅速下降。
目前，主要通过合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-121：95)、载体分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4：A97)、表面修饰(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149：A1598)等方法来改善循环性能，但是这些方法没有取得明显效果。最近发现采用纳米粒子可以减缓充放电过程中体积的变化，提高结构的稳定性和循环性能，循环次数可达100次(Bensenhard J O，et al，J PowerSources.1997，68：87)。然而因为纳米粒子之间易发生团聚，从而逐渐失去了纳米粒子的特有效果，长期循环性能仍不理想。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在纳米硅的表面修饰领域进行了广泛深入的研究，结果发现采用溶胶凝胶方法可以在纳米硅表面包覆一层多聚硅酸凝胶，在适当温度(0-1200℃)下处理可将多聚硅酸凝胶转变为氧化硅(SiOx:x≤2)晶体，形成结构稳定、颗粒分布均匀、安全性好，容量高，嵌锂和脱嵌可逆性好的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。并采用硅/氧化硅复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成锂离子电池。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的方法，该方法使被包覆的纳米硅在锂嵌入和脱嵌过程中，不会发生团聚，提高了循环稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明方法生产的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。
本发明的再一个目的是提供一种由本发明方法生产的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的应用，该复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
本发明一方面提供了一种制备硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)配制溶液：将有机正硅酸酯、有机溶剂和去离子水按照一定体积比配比混合，搅拌均匀(一般1分钟-5小时)，制成清澈透明溶液。
(2)超声分散：将纳米硅加入步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，再连续超声分散(一般1分钟-5小时)，使纳米硅分散均匀。
(3)溶胶凝胶：将步骤(2)所得混合液体升温至50-100℃，磁力或机械搅拌10分钟-24小时。然后加入适量催化剂，继续搅拌10分钟-24小时，水解聚合，形成多聚硅酸凝胶。
(4)陈化干燥：将步骤(3)所得产物在空气中陈化1分钟-14天，然后在30至100℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉。
(5)热处理：将步骤4)所得的凝胶粉在惰性气氛中、在200-1000℃温度下煅烧一段时间，最终得到硅/氧化硅核壳结构的纳米复合材料。
本发明另一方面提供了一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料，其一级粒子的粒径为0.1~1000纳米。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
发明详述
在本发明的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤1)涉及溶液的配制过程。该步骤中所用有机正硅酸酯和有机溶剂可以是工业级，也可以是试剂纯。从成本角度来看，优选工业级。有机正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯以及其它正硅酸酯，优选为正硅酸乙酯。有机正硅酸酯的用量是步骤(2)中每克纳米硅用0.8ml-8ml，优选1.6-4ml。有机溶剂可以是乙醇、丙醇等醇类，也可以是其它易挥发的有机溶剂；作为有机正硅酸酯的有机溶剂，与有机正硅酸酯的体积比配比为10∶1-1∶1，优选5∶1-1∶1，更优选2∶1；去离子水和有机正硅酸酯的体积比配比为5∶1-1∶1，优选3∶1-1∶1，更优选2∶1。搅拌时间1分钟-5小时，优选将其控制在20分钟-2小时。
在本发明的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(2)涉及纳米硅的超声分散。该步骤中所用纳米硅可以为工业级纳米硅，也可以为高纯硅。从成本而言，优选为工业级纳米硅。纳米硅的粒径为1nm-500nm，优选5nm-200nm，更优选10nm-100nm范围之内。纳米硅的形状可以是纳米球、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等，优选纳米球。超声时间1分钟-5小时，优选将其控制在20分钟-1小时。
在本发明的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(3)涉及溶胶凝胶过程。具体而言，将步骤(2)所得到的混合溶液在50-100℃，优选60-80℃下磁力或机械搅拌10分钟到10小时，形成均匀的反应溶液。保持搅拌，在50-100℃，优选60-80℃的温度下加入适量催化剂，水解缩聚10分钟-24小时，形成多聚硅酸凝胶。用于该步骤的催化剂包括氨水、盐酸、二氧化碳、草酸、柠檬酸或醋酸等可用于调节pH值的试剂或材料。催化剂的用量影响到溶液的pH值，从而影响到凝胶时间和最终形成的氧化硅粒子的粒径。在碱性环境下(例如催化剂为氨水时)，可调节pH值为7-12，优选9-10。在酸性环境下(如催化剂为盐酸时)，可调节pH值为4-7，优选5-6。在碱性环境中，凝胶时间随pH值的增大而减少，而在酸性环境中，凝胶时间随pH值的减小而减少。原因在于当碱性或者酸性较强时，胶粒电动电位降低加快，布朗运动加速，导致胶粒间有效碰撞增加，失凝胶速率增大，胶粒直径增加。
在本发明的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(4)涉及步骤(3)溶胶凝胶后所得湿凝胶的陈化和干燥。陈化的目的是使凝胶过程中形成的具有三维空间网络状结构的多聚硅酸充分交联，提高凝胶的稳定性。陈化在空气中进行，陈化时间1分钟-14天，优选1小时-7天。将陈化后的凝胶在30℃-100℃，优选50-80℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨得到凝胶粉。
在本发明的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(5)涉及步骤(4)所得到凝胶粉的热处理。该步骤温度优选在250-600℃，更优选300-500℃，最优选400-450℃。煅烧在惰性气氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)下进行。煅烧时间可以为1分钟～96小时，优选1小时-24小时。
本发明在术语“硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料”中所用的措辞“核壳结构”是指在本发明的溶胶凝胶过程中，纳米硅粒子被溶胶凝胶过程中形成的多聚硅酸胶粒完全包覆，溶胶凝胶过程完成后，将所得到的纳米硅/多聚硅酸前驱体陈化干燥，形成稳定的交联包覆结构，经过热处理，多聚硅酸转化为氧化硅晶体粒子材料，包覆在纳米硅表面形成稳定的复合材料。在锂离子发生嵌入和脱嵌时，具有稳定晶体结构的壳材料可以保护内部的纳米粒子，避免纳米粒子之间的团聚效应，同时稳定的壳材料将防止纳米粒子的粉化和团聚。该种结构的复合材料具有高的可逆容量和良好的循环性能。
本发明方法中由于使用溶胶凝胶方法，在短时间内使纳米硅表面均匀包覆一层多聚物，然后陈化干燥，得到稳定交联包覆的纳米硅/多聚硅酸前驱体，并通过热处理，使多聚物转化为稳定的氧化硅晶体，得到最终产品，由此所得的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料结构稳定，分散均匀，在完成氧化硅包覆的同时仍然保持了最终所得到的复合材料粒径在微米级以下。
由本发明制备的硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料具有稳定的核壳结构，具有稳定晶体结构的壳材料可以避免锂离子嵌入和脱嵌过程中纳米粒子之间的团聚，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。另外颗粒粒度均匀，分散性良好。最后，本发明方法可操作性强，重现性好，且所制备得产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明对比例和实施例1的循环性能对比。
图2(a)是本发明实施例1所得硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片；图2(b)是图2(a)的部分放大。
具体实施方式
本发明下面将通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例
以未包覆的纳米硅为工作电极，1mol/L LiPF6，EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，工作电极中纳米硅，碳黑，PVDF重量百分比为40∶40∶20，充放电电流密度为0.2mA/cm2。首次充电容量为1831.4mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的6.5％，容量随循环的变化结果示于图1。
实施例1
将10mL(约0.045mol)正硅酸乙酯、20mL乙醇、20mL去离子水混合搅拌30分钟，得到清澈透明溶液。加入1.26g纳米硅(约0.045mol)，继续搅拌1小时后，再连续超声分散2小时，使纳米硅分散均匀。将混合液体升温至70℃，磁力搅拌2小时，然后加入3滴浓氨水，保持温度为70℃，继续搅拌约2小时后形成凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，然后在70℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉。将该棕色凝胶粉在惰性气氛保护下500℃煅烧6小时，得到棕色硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料，其透射电镜图示于图2。
得到的硅/氧化硅核壳结构的电化学性能测试如下。以硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料为工作电极，1mol/L LiPF6，EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极，组成两电极模拟电池，工作电极中硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料，碳黑，PVDF重量百分比为40∶40∶20，充放电电流密度为0.2mA/cm2。测得首次充电容量为827.3mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的65.1％，容量随循环的变化结果示于图1。
实施例2
将10mL(约0.045mol)正硅酸丙酯、40mL丙醇、20mL去离子水混合搅拌30分钟，得到清澈透明溶液。加入1.26g纳米硅(约0.045mol)，继续搅拌1小时后，再连续超声分散2小时，使纳米硅分散均匀。将混合液体升温至70℃，磁力搅拌2小时，然后加入3滴浓氨水，保持温度为70℃，继续搅拌约2小时后形成凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，然后在70℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉。将该棕色凝胶粉在惰性气氛保护下700℃煅烧2小时，得到棕色硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。硅/氧化硅核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为916.8mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的59.2％。
实施例3
将10mL(约0.045mol)正硅酸丁酯、20mL甲醇、40mL去离子水混合搅拌30分钟，得到清澈透明溶液。加入1.26g纳米硅(约0.045mol)，继续搅拌1小时后，再连续超声分散2小时，使纳米硅分散均匀。将混合液体升温至70℃，磁力搅拌2小时，然后加入3滴浓氨水，保持温度为70℃，继续搅拌约2小时后形成凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，然后在70℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉。将该棕色凝胶粉在惰性气氛保护下800℃煅烧1小时，得到棕色硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。硅/氧化硅核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为785.8mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的69.2％。
实施例4
将10mL(约0.045mol)正硅酸乙酯、20mL二甲基甲酰胺、20mL去离子水混合搅拌30分钟，得到清澈透明溶液。加入2.52g纳米硅(约0.090mol)，继续搅拌1小时后，再连续超声分散2小时，使纳米硅分散均匀。将混合液体升温至70℃，磁力搅拌2小时，然后加入3滴浓氨水，保持温度为70℃，继续搅拌约2小时后形成凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，然后在70℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉。将该棕色凝胶粉在惰性气氛保护下500℃煅烧6小时，得到棕色硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。硅/氧化硅核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为1036.2mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的57.3％。

Claims (5)

1.一种制备硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制溶液：将有机正硅酸酯、有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀，制成清澈透明溶液，其中，有机正硅酸酯和有机溶剂的体积比为10∶1-1∶1，有机正硅酸酯和去离子水体积比为5∶1-1∶1；
(2)超声分散：将纳米硅加入步骤(1)所得溶液中，连续超声分散1分钟-5小时，使纳米硅分散均匀；所用纳米硅为工业级纳米硅，其粒径在1nm-500nm，
(3)溶胶凝胶：将步骤(2)所得混合液体升温至50-100℃，磁力或机械搅拌10分钟-24小时，然后加入催化剂，继续搅拌10分钟-24小时，水解聚合，形成多聚硅酸凝胶；所用催化剂为氨水、盐酸、二氧化碳、草酸、柠檬酸或醋酸，用于调节pH值；
(4)陈化干燥：将步骤(3)所得产物在空气中陈化1分钟-14天，然后在30至100℃温度下干燥，得到干凝胶，研磨成凝胶粉；
(5)热处理：将步骤(4)所得的凝胶粉在惰性气氛中，在200-1000℃温度下煅烧，最终得到硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用有机正硅酸酯和有机溶剂是工业级或试剂纯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)在碱性环境下进行时，调节pH值为7-12；在酸性环境下进行时，调节pH值为5-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，陈化时间2天-7天，干燥温度在50℃-80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中的煅烧温度为250-600℃，煅烧时间为1小时-24小时。
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