CN103898341A

CN103898341A - 从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法

Info

Publication number: CN103898341A
Application number: CN201410081423.0A
Authority: CN
Inventors: 李武; 王纯; 董亚萍; 乃学瑛; 孟庆芬; 党力
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103898341B

Abstract

本发明涉及锂提取工艺，具体公开一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，包括步骤除镁，将硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙，反应陈化固液分离，得第一溶液和固渣；除硫酸根，向第一溶液中加入氯化钙，反应陈化固液分离，得第二溶液和固体硫酸钙；沉钙，向第二溶液中加入碳酸钠，反应陈化固液分离，得第三溶液和固体碳酸钙；浓缩，用盐酸调节第三溶液pH为3～8，蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得一级浓缩液；提取碳酸锂，向一级浓缩液加入碳酸钠，反应陈化固液分离，即得固体碳酸锂。本发明的方法能耗低；所用除杂沉淀剂廉价易得，且除杂产物碳酸钙可回收利用；工艺简单易操作、除镁率高、锂收率高。

Description

从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法

技术领域

本发明涉及锂提取工艺，具体涉及从硫酸锂粗矿提取锂的技术。

背景技术

目前锂的提取主要有从盐湖卤水提锂以及从锂矿石提锂这两种途径。

盐湖卤水提锂的工艺基本都是经过一系列分离处理后，再加入碳酸钠沉锂，以得到碳酸锂。例如：青海锂业采用多级膜分离技术，以东台吉乃尔盐湖卤水为原料，利用多级膜分离技术工艺路线，可以将老卤中Mg：Li比由20：1降低到1：2左右，继而加入碳酸钠使卤水中的锂以碳酸锂析出；中信国安利用煅烧法，以西台吉乃尔盐湖卤水为原料，采用煅烧法进行锂镁分离，淡水浸取得到锂溶液，二次除镁并浓缩后，用碳酸钠沉锂得碳酸锂；蓝科锂业的树脂吸附法，利用树脂吸附法对察尔汗盐湖进行锂资源开发，工艺包括树脂吸附、洗脱、浓缩、膜分离和碳化等过程。

此外，西藏矿业对扎布耶盐湖采取“冬储卤-日晒冷冻-升温沉锂”工艺和温棚及太阳池升温沉锂技术，从盐湖卤水中直接得到碳酸锂固体粗产品，再进一步精制提纯碳酸锂，该方法通过一系列盐田工艺直接获得碳酸锂，不需要加入沉淀剂。

自然界中的锂矿物主要有锂辉石、透锂长石、锂云母、铁锂云母、磷锂铝石等。锂矿石提锂首先是将锂矿石进行破碎、细磨、利用选矿工艺选出含锂精矿，然后采用硫酸法、石灰法等方法处理锂矿石，再用水浸出，一般得到硫酸锂或氢氧化锂的溶液，最后再经过除杂、蒸发浓缩等一系列工序得到锂盐。目前，从锂矿石提锂生产碳酸锂的方法主要有硫酸法、硫酸盐法、石灰烧结法、纯碱压煮法等，其基本都需要进行高温焙烧或烧结，能耗高、生产成本高，工艺流程长。

本发明所称的硫酸锂粗矿是采用专利CN201310124579.8公开的方法，从某高原硫酸盐型盐湖卤水，经过一系列盐田分离工艺，无需外加试剂获得的。其包括步骤：将硫酸盐型盐湖卤水蒸发到氯化钠饱和状态，在冬季冷冻析出芒硝，控制卤水中硫酸根离子的含量为1g/L～7g/L时进行固液分离；将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠；对析出氯化钠后的卤水蒸发析出钾石盐、光卤石、泻利盐，控制卤水中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后的卤水为高氯化镁含量的卤水；将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8：1时进行固液分离，得到富硼锂卤水；将富硼锂卤水与水反应析出硼矿，固液分离后得到富锂卤水；将富锂卤水导入锂盐池中蒸发析出锂盐矿。这种硫酸锂粗矿中含有质量百分数为17.05%至40.09%的Li₂SO₄·H₂O，并且还含有NaCl、MgSO₄·7H₂O和光卤石等。

该硫酸锂粗矿是盐湖提锂工艺中获得的盐田富锂矿物，除少量砂石外，其共存矿物包括氯化钠、硫酸镁、光卤石等水溶性的盐。

发明内容

本发明旨在从硫酸锂粗矿分离提取锂并制备锂盐产品，提供一种工艺简单且锂收率高的方法。

本发明的技术方案为一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，包括步骤：S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，反应1h至5h，陈化1h至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣；S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使硫酸根的浓度小于5g/L，得到第二溶液和固体硫酸钙；S3沉钙，于60-90℃，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙；S4浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH为3～8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得到一级浓缩液；S5提取碳酸锂，于60-95℃，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min，陈化20min至60min，固液分离，得到固体碳酸锂和滤液。

其中，步骤S1中，水的加入量可以为矿粉质量的5～20倍。氧化钙的加入量可以为沉淀镁所需氧化钙理论质量的90%至105%。

其中，步骤S2中，氯化钙的加入量可以为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至115%。

其中，步骤S3中，碳酸钠的加入量可以为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至110%。

其中，步骤S4中，析出的晶体为氯化钠，一级浓缩液中锂离子浓度可以为10-50g/L。

其中，步骤S5中，加入的碳酸钠可以为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量可以为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至115%。

一些实施例中，所述硫酸锂粗矿中可以含有17.05wt%至40.09wt%的Li₂SO₄·H₂O，以及包括NaCl、MgSO₄·7H₂O、光卤石等水溶性组分。

使用本发明的方法分离提取锂，工艺简单，能耗低；所用除杂沉淀剂廉价易得，且除杂产物碳酸钙可回收利用；除镁率高、锂收率高。

附图说明

图1示出根据本发明一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1示出根据本发明的方法，一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法工艺流程。下面详细描述各个步骤。

S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，搅拌反应1h至5h，陈化1h至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣。其中，水的加入量为矿粉质量的5～20倍，氧化钙的加入量为沉淀镁所需氧化钙理论质量的90%至105%。

S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，搅拌反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使硫酸根的浓度小于5g/L，得到第二溶液和固体硫酸钙。其中氯化钙的加入量为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至115%。

S3沉钙，于60-90℃，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙。其中碳酸钠的加入量可以为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至110%。

在本发明的方法中，该步骤得到的固体碳酸钙可以回收利用，通过煅烧生成氧化钙，并将其用作除镁步骤中的除镁沉淀剂。

S4浓缩：用盐酸调节所述第三溶液pH为3～8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，此固体为氯化钠或氯化钠和氯化钾的混盐，固液分离后得到一级浓缩液。优选地，可以蒸发浓缩至锂离子浓度达到10-50g/L。以便于后续从一级浓缩液中提锂。

S5提取碳酸锂，于60-95℃，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min，陈化20min至60min，固液分离，得到固体碳酸锂和滤液。加入的碳酸钠为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至115%。

若需纯化，则可以用热水洗涤固体碳酸锂（例如，用60-95℃的热水洗涤2至3次），烘干后即得经纯化的碳酸锂产品。

分离出碳酸锂固体后产生的液相可回收，可以将其与步骤S1至S5所得洗涤液一起回收利用。具体地，可以用盐酸酸化可回收溶液，再用氢氧化钠调pH至6～8，然后浓缩、冷冻以析出钠钾混盐，分离出固体，所得的液体相即可在除镁步骤，与水一起添加到硫酸锂粗矿矿粉中，循环利用。

本发明的方法工艺简单，利用氧化钙、氯化钙、碳酸钠这样的除杂沉淀剂提取碳酸锂，成本低廉；除杂产物碳酸钙可回收利用；除镁率高；锂收率高。

实施例

硫酸锂粗矿主成分见下表（wt%）

Li	Mg	K	Na	Cl	SO₄	B₂O₃	水不溶物
								2.61%	4.13%	3.67%	13.95%	31.94%	24.74%	0.42%	0.83%

实施例1

除镁，将200.00g硫酸锂粗矿矿粉与1500mL水混合，加入100%氧化钙，搅拌反应2小时，陈化3小时后分离，得到1485mL第一溶液。其中Mg²⁺含量为0.17g/L，测得除镁率为96.88%；Li⁺浓度为3.25g/L，锂收率为92.41%；SO₄ ^2-浓度为12.14g/L，硫酸根去除率为63.58%。

除硫酸根，取1460mL第一溶液，在磁力搅拌下，向其中加入100%氯化钙，反应60分钟，陈化60分钟后分离，得到1450mL第二溶液，其硫酸根浓度为2.65g/L，除去78.31%硫酸根。

沉钙，将1430mL第二溶液置于60℃的水浴中，加入100%碳酸钠，搅拌反应60分钟，陈化30分钟后分离，得到1373mL第三溶液，其钙含量是0.021g/L，钙去除率为99.15%。

浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH约为7，蒸发浓缩1350mL第三溶液，析盐后分离，得到115mL一级浓缩液，其中锂离子浓度为31.28g/L。

提取碳酸锂，取100mL一级浓缩液置于60℃的水浴中，加入过量10%的饱和碳酸钠溶液，搅拌反应50分钟，陈化30分钟后分离，得到固体碳酸锂。

用60℃的热水洗涤固体碳酸锂2次，烘干，得到15.62g固体碳酸锂产品。

锂总收率：83.13%。

实施例2

除镁，将200.00g硫酸锂粗矿矿粉与3000mL水混合，加入100%氧化钙，搅拌反应3小时，陈化2小时后分离，得到2990mL第一溶液。其中Mg²⁺含量为0.13g/L，测得除镁率为95.37%；Li⁺浓度为1.68g/L，锂收率为96.46%；SO₄ ^2-浓度为8.02g/L，硫酸根去除率为51.53%。

除硫酸根，取2970mL第一溶液，在磁力搅拌下，向其中加入105%氯化钙，反应40分钟，陈化30分钟后分离，得到2962mL第二溶液，其硫酸根浓度为3.28g/L，除去59.21%硫酸根。

沉钙，将2940mL第二溶液置于80℃的水浴中，加入105%碳酸钠，搅拌反应50分钟，陈化60分钟后分离，得到2880mL第三溶液，其钙含量是0.011g/L，钙去除率为99.12%。

浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH约为7，蒸发浓缩2860mL第三溶液，析盐后分离，得到168mL一级浓缩液，其中锂离子浓度为25.74g/L。

提取碳酸锂，取150mL一级浓缩液置于90℃的水浴中，加入过量5%的饱和碳酸钠溶液，搅拌反应60分钟，陈化40分钟后分离，得到固体碳酸锂。

用90℃的热水洗涤固体碳酸锂2次，烘干，得到18.77g固体碳酸锂产品。

锂总收率：84.26%。

实施例3

除镁，将200.00g硫酸锂粗矿矿粉与2000mL水混合，加入105%氧化钙，搅拌反应3小时，陈化2小时后分离，得到1990mL第一溶液。其中Mg²⁺含量为0.073g/L，测得除镁率为98.24%；Li⁺浓度为2.51g/L，锂收率为95.73%；SO₄ ^2-浓度为9.77g/L，硫酸根去除率为60.71%。

除硫酸根，取1970mL第一溶液，在磁力搅拌下，向其中加入110%氯化钙，反应60分钟，陈化30分钟后分离，得到1963mL第二溶液，其硫酸根浓度为2.74g/L，除去72.06%硫酸根。

沉钙，取1940mL第二溶液置于90℃的水浴中，加入110%碳酸钠，搅拌反应50分钟，陈化30分钟后分离，得到1880mL第三溶液，其钙含量是0.014g/L，钙去除率为99.68%。

浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH约为6，蒸发浓缩1860mL第三溶液，析盐后分离，得到98mL一级浓缩液，其中锂离子浓度为41.92g/L。

提取碳酸锂，取80mL一级浓缩液置于80℃的水浴中，加入过量5%的饱和碳酸钠溶液，搅拌反应60分钟，陈化60分钟后分离，得到固体碳酸锂。

用80℃的热水洗涤固体碳酸锂2次，烘干，得到17.02g固体碳酸锂产品。

锂总收率：87.78%。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，其特征在于：

所述硫酸锂粗矿是由某盐湖卤水经一系列盐田分离工艺获得的，将该矿粉碎混匀后进行锂的提取，包括以下步骤：

S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，反应1h至5h，陈化1h至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣；

S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使硫酸根的浓度小于5g/L，得到第二溶液和固体硫酸钙；

S3沉钙，于60-90℃，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙；

S4浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH为3～8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得到一级浓缩液；

S5提取碳酸锂，于60-95℃，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min，陈化20min至60min，固液分离，得到固体碳酸锂和滤液。

2.如权利要求1所述的方法，还包括步骤：

将步骤S1至S5所得洗涤液以及步骤S5所得滤液回收利用，将其用盐酸酸化后，再用氢氧化钠调pH至6～8，然后浓缩、冷冻以析出钠钾混盐，分离出固体，将液体相返回至步骤S1，与水一起与硫酸锂粗矿矿粉混合。

3.如权利要求1所述的方法，还包括步骤：

回收碳酸钙，将步骤S3中得到的固体碳酸钙进行煅烧，并将生成的氧化钙用于步骤S1中。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S1中，水的加入量为矿粉质量的5～20倍。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S1中，氧化钙的加入量为沉淀镁所需氧化钙理论质量的90%至105%。

6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S2中，氯化钙的加入量为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至115%。

7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S3中，碳酸钠的加入量为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至110%。

8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S4中，析出的固体为氯化钠或氯化钠和氯化钾的混盐，一级浓缩液中锂离子浓度为10-50g/L。

9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S5中，加入的碳酸钠为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至115%。

10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述硫酸锂粗矿中含有17.05wt%至40.09wt%的Li₂SO₄·H₂O，以及包括NaCl、MgSO₄·7H₂O、光卤石等水溶性组分。