CN103145158A - 一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，包括以下工艺流程：（1）焙烧脱氟；（2）冷却磨细；（3）调浆；（4）低温焙烧；（5）浸出分离；（6）除杂；（7）浓缩；（8）冷冻；（9）碳化沉锂得到碳酸锂产品。本发明的硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法工艺简单、硫酸用量少、能耗低、资源利用率高、环境污染少。

Description

一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸锂的制备方法，特别是涉及一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法。

背景技术

随着低碳经济和绿色新能源产业的快速发展，特别是随着大容量动力电池技术的突破及推广应用，新型锂电动力汽车行业迅速崛起，大力发展锂电产业成为人们的普遍共识，将推动锂的需求走出“工业味精”的传统局限，迎来“能源金属”的新时代。

碳酸锂是锂电新能源产业发展的重要基础原材料，主要用于合成各种锂电池正极材料，其市场需求量将呈爆发性的增长。

根据原材料的不同，工业上制取碳酸锂的方法主要分为两类：

一类是从含锂卤水中，通过对卤水中其他有价金属的矿物进行综合提取利用，使卤水中的锂得到富集，再经深加工提锂得到Li₂CO₃，但是，由于国内盐湖卤水大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，卤水提锂的工业化实施困难；

另一类方法是通过对主要的含锂矿石——锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的Li₂O以可溶锂盐的形式溶解出来，再经碳化或纯碱沉锂得到碳酸锂产品。

江西省宜春锂云母储量巨大，是目前为止探明的亚洲最大的锂云母矿。以年产1万吨电池级碳酸锂计，宜春锂云母矿已探明的B级储量就可以开采100年之久，且锂云母中富含钾、铷、铯等多种有价金属，综合利用这些资源，可以大幅降低锂云母提锂制备碳酸锂的成本。因此以锂云母为原料提取碳酸锂具有广阔的市场前景及较好的经济效益。

目前以锂云母为原料制备碳酸锂的方法主要包括焙烧法、浸出法，也称为干法和湿法。

焙烧法主要包括石灰石焙烧法、石灰焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化物焙烧法等，这些方法均采用在高温下（>800℃）将锂云母与相应化合物进行焙烧，破坏锂云母原有脉石结构达到提锂的目的，存在能耗高，锂回收率低、除杂工艺复杂等缺点，难以工业化。

压浸法主要是将锂云母焙烧料在溶液中高压或常压下浸出，如硫酸压浸法、钠盐压浸法、石灰乳压浸法等，压浸法主要利用其它离子，如：Na⁺、K⁺、Ca²⁺等阳离子在一定温度和压力下置换出锂云母矿中的锂离子，从而达到提锂的目的，该法对设备要求较高，前期投资较大，运行维护费用高，同时，物料用量大，特别是硫酸压浸法，将使用大量硫酸，因此目前国内也较少采用该法。

申请号为201010235150.2的发明专利公开了一种锂云母氟化学提锂工艺，该法将锂云母、添加剂（含氟的矿物、盐或酸）和硫酸投入到预反器中在50～150℃下预热反应0.1～2小时，然后再转入到另外一下反应器中，在150～350℃下反应0.5～4小时，反应过程中气体及时抽出，反应完成后渣用水浸出，再经除渣、沉锂工艺制备碳酸锂。该法实现了低温焙烧锂云母提锂，但是采用了含氟的矿物、盐或酸做为添加剂，利用氟化学特有的破坏硅酸盐矿物晶体结构的性质，达到提锂的目的。由于锂云母硅酸盐矿物晶体结构被破坏，大量的Si、Al、Mg、Ca²⁺等离子均随锂离子浸出，除杂困难，同时反应体系引入了氟元素，将腐蚀生产设备，且造成环境污染。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种工艺简单、硫酸用量少、能耗低、资源利用率高、环境污染少的硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法。

本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，包括以下工艺流程：

（1）焙烧脱氟：将锂云母矿在750～950℃下通入水蒸汽焙烧25～40分钟进行脱氟，每吨锂云母矿通入的水蒸汽的流量为0.005m³/h～0.015m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到50-325目，分析检测锂云母中的Li₂O含量；

（3）调浆：将60%～98%（wt%）的H₂SO₄与步骤（2）得到的磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆，控制酸料质量比为0.15～0.40；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的混和料浆置于回转炉中，在200～300℃下焙烧25～50分钟得到焙烧料；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的焙烧料中加纯净水或洗水，控制液固质量比为2～5:1，在常温下搅拌25～60分钟，然后离心分离得滤液和滤渣，滤渣经酸浸、分离、洗涤后弃去，洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的滤液中加入30%（wt%）的NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入溶液质量的0.5‰～1.5‰的活性炭，搅拌反应30～50分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的滤液中加入98%（wt%）的H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为10～20g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的溶液冷冻至-10～10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于9～10为止，经离心分离、逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法还可以是：

所述（1）步骤中的尾气用15%～30%（wt%）的氢氧化钠溶液吸收。

所述（5）步骤中，滤渣用60%～98%（wt%）的H₂SO₄按液固质量比为2～4混和，在温度为80-150℃下搅拌反应1-3小时，再经过滤分离，洗涤后，滤渣弃去，滤液返回本步骤进行配料。

所述（9）步骤离心分离后的碳酸锂用纯净水进行三次逆流洗涤，纯净水的质量为碳酸锂质量的2～4倍。

本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是不采用添加剂，锂云母脉石结构未被破坏，浸出时杂质少，除杂工艺简单，环境污染少。此外，本发明在低温焙烧时硫酸用量少（酸料比0.2～0.4），低于现有技术工艺，物耗量减少，但锂回收率高（综合回收率>90%）。因此，本工艺具有工艺简单、硫酸用量少、能耗低、资源利用率高、环境污染少的优点。

附图说明

图1为本发明一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法进一步详细说明。

本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，请参考图1，包括以下工艺流程：

（1）焙烧脱氟：将锂云母矿在750～950℃下通入水蒸汽焙烧25～40分钟进行脱氟，每吨锂云母矿通入的水蒸汽的流量为0.005m³/h～0.015m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到50-325目，分析检测锂云母中的Li₂O含量；

（3）调浆：将60%～98%（wt%）的H₂SO₄与步骤（2）得到的磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆，控制酸料质量比为0.15～0.40；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的混和料浆置于回转炉中，在200～300℃下焙烧25～50分钟得到焙烧料；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的焙烧料中加纯净水或洗水，控制液固质量比为2～5:1，在常温下搅拌25～60分钟，然后离心分离得滤液和滤渣，滤渣经酸浸、分离、洗涤后弃去，洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的滤液中加入30%（wt%）的NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入溶液质量的0.5‰～1.5‰的活性炭，搅拌反应30～50分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的滤液中加入98%（wt%）的H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为10～20g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的溶液冷冻至-10～10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于9～10为止，经离心分离、逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

具体分析：所述步骤（1）焙烧脱氟的原理如下：

MeF·MeOH·Al₂O₃·3SiO₂+xH₂O MeF·MeOH·Al₂O₃·3SiO₂+xH₂O

2[MeF·MeOH·Al₂O₃·3SiO₂+xH₂O]K₂O·Al₂O₃·4SiO₂+Me’₂O·Al₂O₃+

Me₂O·Al₂O₃·2SiO₂+2HF+2xH₂O

其中：Me为Li、Na、K、Rb、Cs；Me’为Li、Na、Rb、Cs。

所述步骤（2）冷却磨细中，磨细的目数越大越好，目数越大越利于锂的浸出，但是目数越大能耗越高，因此目数的优选取值范围为50～325目，当目数在该范围内能耗和浸出率比较合理。

所述步骤（4）低温焙烧的主要化学反应方程式如下：

Li₂O+H₂SO₄Li₂SO₄+H₂O；Na₂O+H₂SO₄Na₂SO₄+H₂O

Rb₂O+H₂SO₄Rb₂SO₄+H₂O；Cs₂O+H₂SO₄Cs₂SO₄+H₂O

K₂O+H₂SO₄K₂SO₄+H₂O；Al₂O₃+H₂SO₄Al₂O₃+H₂O

而铯矾指的是钠、钾、铷、铯的矾盐。

由于采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是不采用添加剂，锂云母脉石结构未被破坏，浸出时杂质少，除杂工艺简单，环境污染少。此外，本发明在低温焙烧时硫酸用量少（酸料比0.2～0.4），低于现有技术工艺，物耗量减少，但锂回收率高（综合回收率>90%）。因此，本工艺具有工艺简单、硫酸用量少、能耗低、资源利用率高、环境污染少的优点。

本发明的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，具体还可以是所述（1）步骤中的尾气用15%～30%（wt%）的氢氧化钠溶液吸收，可有效回收锂云母中的氟，得到NaF副产品，既环保又可增加经济效益。滤渣用60-98%（wt%）的H₂SO₄按液固质量比为2～4混和，在温度为80-150℃下搅拌反应1-3小时，再经过滤分离，洗涤后，滤渣弃去，滤液返回本步骤进行配料（其优点是滤液中含少量的锂再次返回到体系中，提高锂回收率）。所述（9）步骤离心分离后的碳酸锂用纯净水进行三次逆流洗涤，纯净水的质量为碳酸锂质量的2～4倍，其优点是充分洗涤，减少碳酸锂固体中杂质离子含量，提高产品质量。

按照上述制备方法，并且采用如表1所示的操作参数即可实现本发明的硫酸焙烧法锂云母提锂制备碳酸锂的方法。

表1：本工艺制备碳酸锂的主要工艺参数

实施例1：

（1）焙烧脱氟：将1000Kg锂云母矿在750℃下通入水蒸汽焙烧25分钟进行脱氟，水蒸汽的流量为0.005m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到50目，分析检测锂云母中Li₂O含量为3.87%；

（3）调浆：将233Kg60%（wt%，其为质量百分比）的H₂SO₄与步骤（2）得到的931Kg磨细后的锂云母混匀调配成料浆；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的1164Kg混和料浆置于回转炉中，在200℃下焙烧25分钟得到1028Kg焙烧料；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的1028Kg焙烧料中加2056Kg纯净水，在常温下搅拌25分钟，然后离心分离得1954Kg滤液和1130Kg滤渣，滤渣用60%的H₂SO₄按液固质量比为2混和，在温度为80℃下搅拌反应1小时，经分离洗涤后弃去，2260Kg洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的1954Kg滤液中加入30%的NaOH溶液，将溶液pH调至10，然后再往溶液中加入1Kg的活性炭，搅拌反应30分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的1914Kg滤液中加入98%H₂SO₄，将溶液pH值调至6，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为10g/L，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的2430Kg溶液冷冻至-10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的1682Kg母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于9为止，经离心分离、采用166Kg纯净水进行三次逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

实施例2：

（1）焙烧脱氟：将1200Kg锂云母矿在950℃下通入水蒸汽焙烧40分钟进行脱氟，水蒸汽的流量为0.018m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到325目，分析检测锂云母中Li₂O含量为4.29%；

（3）调浆：将446Kg质量百分比为98%的H₂SO₄与步骤（2）得到的1117Kg磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的1563Kg混和料浆置于回转炉中，在300℃下焙烧50分钟德得到1532Kg焙烧料；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的1532Kg焙烧料中加7663Kg纯净水，在常温下搅拌60分钟，然后离心分离得7510Kg滤液和1685Kg滤渣，滤渣用质量百分比为98%的H₂SO₄按液固质量比为4混和，在温度为150℃下搅拌反应3小时，经分离洗涤后弃去，6740Kg洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的7510Kg滤液中加入质量百分比为30%的NaOH溶液，将溶液pH调至12，然后再往溶液中加入11Kg的活性炭，搅拌反应50分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的7359Kg滤液中加入98%的H₂SO₄，将溶液pH值调至7，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为20g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的6992Kg溶液冷冻至-5℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的2703Kg母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于10为止，经离心分离、采用480Kg纯净水进行三次逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

实施例3:

（1）焙烧脱氟：将1500Kg锂云母矿在850℃下通入水蒸汽焙烧30分钟进行脱氟，水蒸汽的流量为0.018m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到200目，分析检测锂云母中Li₂O含量为4.13%；

（3）调浆：将398Kg70%的H₂SO₄与步骤（2）得到的1396Kg磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的1794Kg混和料浆置于回转炉中，在250℃下焙烧30分钟；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的1641Kg焙烧料中加4925Kg洗水（前序步骤中的洗水），在常温下搅拌35分钟，然后离心分离得4761Kg滤液和1805Kg滤渣，滤渣用质量百分比为70%的H₂SO₄按液固质量比为3混和，在温度为100℃下搅拌反应2小时，经分离洗涤后弃去,5415Kg洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的4761Kg滤液中加入30%的质量百分比NaOH溶液，将溶液pH调至11，然后再往溶液中加入4.7Kg的活性炭，搅拌反应40分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的4665Kg滤液中加入98%H₂SO₄，将溶液pH值调至6，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为16g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（5）得到的6950Kg溶液冷冻至-5℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（7）得到的3826Kg母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于9为止，经离心分离、采用453Kg纯净水进行三次逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

实施例4:

（1）焙烧脱氟：将2000Kg锂云母矿在800℃下通入水蒸汽焙烧35分钟进行脱氟，水蒸汽的流量为0.025m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到250目，分析检测锂云母中Li₂O含量为4.09%；

（3）调浆：将697Kg80%的H₂SO₄与步骤（2）得到的1862Kg磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的2559Kg混和料浆置于回转炉中，在230℃下焙烧40分钟；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的2372Kg焙烧料中加9488Kg纯净水，在常温下搅拌45分钟，然后离心分离得9251Kg滤液和2609Kg滤渣，滤渣用80%的H₂SO₄按固液质量比为3混和，在温度为90℃下搅拌反应1小时，经分离洗涤后弃去,7827Kg洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的9251Kg滤液中加入质量百分比30%的NaOH溶液，将溶液pH调至10，然后再往溶液中加入7.4Kg的活性炭，搅拌反应35分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的9065Kg滤液中加入98%H₂SO₄，将溶液pH值调至7，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为14g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的10045Kg溶液冷冻至5℃析出钠、钾、

铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的5530Kg母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于10为止，经离心分离、采用382Kg纯净水进行三次逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

上述实施例的实验结果见表2:

表2：实施例的实验结果

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：包括以下工艺流程：

（1）焙烧脱氟：将锂云母矿在750～950℃下通入水蒸汽焙烧25～40分钟进行脱氟，每吨锂云母矿通入的水蒸汽的流量为0.005m³/h～0.015m³/h；

（2）冷却磨细：将步骤（1）焙烧后的锂云母冷却至常温，再将其磨细到50-325目，分析检测锂云母中的Li₂O含量；

（3）调浆：将60%～98%（wt%）的H₂SO₄与步骤（2）得到的磨细后的锂云母混匀调配成混合料浆，控制酸料质量比为0.15～0.40；

（4）低温焙烧：将步骤（3）得到的混和料浆置于回转炉中，在200～300℃下焙烧25～50分钟得到焙烧料；

（5）浸出分离：向步骤（4）得到的焙烧料中加纯净水或洗水，控制液固质量比为2～5:1，在常温下搅拌25～60分钟，然后离心分离得滤液和滤渣，滤渣经酸浸、分离、洗涤后弃去，洗水返回本步骤进行配料；

（6）除杂：往步骤（5）得到的滤液中加入30%（wt%）的NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入溶液质量的0.5‰～1.5‰的活性炭，搅拌反应30～50分钟后过滤；

（7）浓缩：往步骤（6）得到的滤液中加入98%（wt%）的H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至溶液中Li₂O的含量为10～20g/l，再冷却至常温；

（8）冷冻：将步骤（7）得到的溶液冷冻至-10～10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离；

（9）碳化沉锂：往步骤（8）得到的母液中通入CO₂进行碳化沉锂，直到溶液的pH等于9～10为止，经离心分离、逆流洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述（1）步骤中的尾气用15%～30%（wt%）的氢氧化钠溶液吸收。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述（5）步骤中，滤渣用60%～98%（wt%）的H₂SO₄按液固质量比为2～4混和，在温度为80-150℃下搅拌反应1-3小时，再经过滤分离，洗涤后，滤渣弃去，滤液返回本步骤进行配料。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述（9）步骤离心分离后的碳酸锂用纯净水进行三次逆流洗涤，纯净水的质量为碳酸锂质量的2～4倍。

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