CN102020295B - 高纯碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法,属于高纯碳酸锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单,采用氢氧化锂直接制备99.99%的碳酸锂的方法。本发明的技术方案是:将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;然后向氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料;碳酸锂浆料分离,固体洗涤、干燥至水分小于0.1%即得。该方法采用电池级单水氢氧化锂为原料,简单方便地制备得到纯度达99.99%的高纯碳酸锂,不需要进一步纯化。

Description

高纯碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法,属于高纯碳酸锂制备技术领域。
技术背景
Li2CO3广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天和锂电池、锂合金、医药等领域,也是制备各种锂化合物的原料。但由于用途不同,对碳酸锂的纯度及粒度也会有不同的要求。99.9%的高纯碳酸锂用于锂离子电池的正极材料;99.99%的高纯碳酸锂用于锂离子电池的电解质;99.999%的高纯碳酸锂用于医药和表面弹性波元件材料。随着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大,国内外对锂盐的需求量也日益增长,对产品的纯度要求也越来越高,因此开发高附加值的高纯锂盐产品已经势在必行。
现有高纯碳酸锂制备方法主要有:
1)Zintl Harder Dauth法,该方法引入的试剂较多,要使产品达到当今用户要求的纯度,显然是很困难的。
2)LiOH碳铵沉淀法,用通常重结晶的方法,提纯LiOH和NH4HCO3后得到99.5%以上纯度的产品是可以预期的。石油化工应用《高纯碳酸锂的制备工艺研究》(2008年)一文中介绍了以工业氢氧化锂和分析纯碳酸铵为原料,采用复分解法合成高纯碳酸锂,该方法生产的产品超过国家标准GB1057689的要求,主要成分达99.9%以上。此法的缺点是有氨气放出,不环保;母液中锂含量高,锂直收率低。
3)工业碳酸锂通过电解法、Li2CO3重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀法、碳酸钠化学沉淀法等方法可生产高纯碳酸锂。这些方法所制得的Li2 CO3的杂质含量仍然较高,而且工艺复杂。比如中国发明专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》是利用盐湖卤水中提取的粗碳酸锂为原料,通入CO2氢化,再进行各种除杂过程后,在负压条件下分解碳酸氢锂,淋洗多次得到纯度为99.9%碳酸锂。
对于LiOH溶液CO2沉淀法,新疆昊鑫锂盐开发有限公司王运其的《浅谈高纯碳酸锂的制备方法》介绍,从LiOH碳铵沉淀法可知道,LiOH中只要引入碳酸根就能得到Li2CO3,而CO2是广泛使用的气体,这样可按如下反应,就不会有大量杂质存在于反应体系中。
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
CO2气体经洗涤后,可达到相当纯净的标准,就是说产品纯度仅取决于LiOH,制备高纯碳酸锂该方法是最直接的,也是应用最广泛的,通常用工业LiOH与之直接反应,就能得到99%的产品。但是,目前该方法还无法直接得到99.99%的碳酸锂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单,采用氢氧化锂直接制备99.99%的碳酸锂的方法。
本发明的技术方案是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了CO2气体的用量,又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3,影响锂的一次收率,同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1%即得。
其中,为了进一步降低产品中的Ca2+、Mg2+,a步骤中的氢氧化锂溶液采用常规方法除去Ca2+、Mg2+,通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+,通过压滤滤去不溶杂质,使得产品中Ca2+浓度低于3ppm、使得产品中Mg2+浓度低于1ppm。
b步骤通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分。通过控制搅拌速度,得到的Li2CO3粒度大,不易发生二次聚集。转速过慢,不利于离子之间的碰撞,影响反应速度;转速过快,容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎,影响产品品质。
其中,b步骤现有技术文献报道的反应温度是50℃,本发明采用常温10-30℃进行反应。不需要额外提供能源,且温度过高会导致CO2气体利用率低;温度过低,导致反应速率降低,结块严重。
其中,b步骤停止通气后升温至80-120℃,保温20-50分钟使得晶粒成长。
另外,c步骤为了彻底洗涤除去水溶性杂质,水洗涤很重要。按固液比(重量比)1∶2~4的比例加水,搅洗1次,搅洗温度控制在90-98℃,离心分离,固体为碳酸锂湿品,而钠、钾、硫酸根等杂质离子溶解在搅洗水中与碳酸锂分离。
本发明的一个实施方式是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了CO2气体的用量,又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3,影响锂的一次收率,同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1%(105℃下烘干)即得。
本发明的另一个实施方式是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液,并采用常规方法除去Ca2+、Mg2+,通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+,通过压滤滤去不溶杂质;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了CO2气体的用量,又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3,影响锂的一次收率,同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1%即得。
本发明的另一个实施方式是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;并采用常规方法除去Ca2+、Mg2+,通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+。通过压滤滤去不溶杂质:
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料。
通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分。通过控制搅拌速度,得到的Li2CO3粒度大,不易发生二次聚集。转速过慢,不利于离子之间的碰撞,影响反应速度;转速过快,容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎,影响产品品质。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1%即得。
本发明又一个实施方式是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;并采用常规方法除去Ca2+、Mg2+,通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+,通过压滤滤去不溶杂质;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料;通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分;停止通气后升温至80-120℃,保温20-50分钟使得晶粒成长。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1%即得。
本发明的又一个实施方式是:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50~90g/L的溶液;并采用常规方法除去Ca2+、Mg2+,通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+,通过压滤滤去不溶杂质;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料;通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分;停止通气后升温至80-120℃,保温20-50分钟使得晶粒成长。
c、分离,b步骤所得碳酸锂浆料分离后,按固液比(重量比)1∶2~4的比例加水,搅洗1次,搅洗温度控制在90-98℃,离心分离,固体为碳酸锂湿品干燥至水分小于0.1%即得。
本发明上述所有实施方式中c步骤离心分离得到的母液可以用于a步骤配制LiOH溶液,循环使用。
本发明的有益效果:采用本发明方法可以采用电池级单水氢氧化锂为原料,简单方便地制备得到纯度达99.99%的高纯碳酸锂,不需要进一步纯化。
附图说明
图1为本发明的一种高纯碳酸锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1 采用本发明方法制备高纯碳酸锂
方法包括以下步骤(参见图1):在反应釜中加入600kg左右的电池级单水氢氧化锂溶于蒸馏水中,配制Li2O浓度为80g/L的氢氧化锂溶液,搅拌反应一段时间,,根据氢氧化锂溶液中Ca2+、Mg2+浓度,加入过量3%的EDTA,络合溶液中的Ca2+、Mg2+,得氢氧化锂净化液,然后通过压滤滤去不溶杂质,得到氢氧化锂滤液;使得产品中Ca2+浓度低于3ppm、使得产品中Mg2+浓度低于1ppm。
向反应容器中先加入氢氧化锂滤液,再向氢氧化锂滤液通入CO2气体,开始通气的时候,CO2的流速为3L/s,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速为2L/s,当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速为1L/s,边通气边搅拌,搅拌速度为70转/分,当溶液中有大量固体出现时,停止通气,升温至100℃,保温30分钟后离心分离得到碳酸锂的粗品;
按照固液比1∶3的比例向碳酸锂中加水,搅拌升温至95℃后,趁热离心分离,得碳酸锂湿品,将碳酸锂湿品放置于双锥回转真空干燥机中干燥,当水分小于0.1%时,停止干燥,得高纯碳酸锂,再用气流粉碎机粉碎至平均粒径<6μm,洁净真空包装,生产出合格的高纯碳酸锂产品。其产品的主含量为99.991%。
实施例2-8采用本发明方法制备高纯碳酸锂
实施例2-8方法同实施例1,唯不同的是CO2的流速,具体结果见表1。
Figure BDA0000040050820000051
由表2可见,本发明在通入CO2时,通过控制CO2流速,可以一步实现碳酸锂含量99.99%的高纯碳酸锂而不必进一步提纯。
本发明的发明人通过调整氢氧化锂溶液浓度,在Li2O浓度50~90g/L的范围内,均可以得到碳酸锂含量99.99%的高纯碳酸锂。而氢氧化锂溶液浓度过低,在45g/L时,由于母液量增加,锂收率降低、设备利用率降低。而高于90g/L时,由于氢氧化锂不能完全溶解,且杂质浓度高,无法达到99.99%高纯碳酸锂的质量要求。

Claims (9)

1.高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于由以下步骤完成:
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度为50~90g/L的氢氧化锂溶液,加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca2+、Mg2+,通过压滤滤去不溶杂质;
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3~5L/s的CO2气体,当溶液中Li2O浓度降到40g/L时,CO2的流速降为2~3L/s;当溶液中Li2O浓度降到20g/L时,CO2的流速降为0.8~1.2L/s;当溶液中有大量固体出现时,停止通气得到碳酸锂浆料;
c、b步骤所得碳酸锂浆料分离,固体用水洗涤后干燥至水分小于0.1%即得。
2.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:b步骤通气过程中保持搅拌速度为60~80转/分。
3.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:b步骤停止通气后升温至80~120℃,保温20~50分钟使得晶粒成长。
4.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤分离得到的母液用于a步骤配制LiOH溶液,循环使用。
5.根据权利要求3所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤分离得到的母液用于a步骤配制LiOH溶液,循环使用。
6.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2~4的比例加水,温度控制在90~98℃搅拌。
7.根据权利要求3所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2~4的比例加水,温度控制在90~98℃搅拌。
8.根据权利要求4所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2~4的比例加水,温度控制在90~98℃搅拌。
9.根据权利要求5所述的高纯碳酸锂的制备方法,其特征在于:c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2~4的比例加水,温度控制在90~98℃搅拌。
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