CN102633284A

CN102633284A - 一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法

Info

Publication number: CN102633284A
Application number: CN2012101438796A
Authority: CN
Inventors: 杨立新; 邬赛祥
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102633284B

Abstract

本发明提供了一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法。该方法以磷酸三丁酯为萃取剂、200号溶剂油或煤油为稀释剂、高氯酸盐为共萃剂、水为反萃剂组成萃取体系，用盐湖卤水经过萃取、反相萃取和深度除镁后制备碳酸锂。本发明具有如下的有益效果：一是所用共萃剂性质稳定，能在中性卤水中进行锂镁分离，无需控制水相pH值；二是萃取过程无乳化现象及第三相出现，两相容易分离，用水进行反相萃取，设备腐蚀小；三是整个工艺过程简单，锂萃取率高、分离效果好，经济成本低，水中共萃剂回收利用，对环境破坏程度小，适用于盐湖卤水的工业化生产。

Description

一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，涉及一种从盐湖卤水中提取锂的技术，尤其涉及到一种从高镁锂比卤水中分离镁和提取锂的方法。

背景技术

近二十年来，锂及其化合物因其优异性能得到日益广泛的应用，全球对锂的需求不断增长，盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69％，其中低镁锂比卤水智利阿塔卡玛型盐湖得以首先开发。我国是一个盐湖资源大国，液态锂资源十分丰富，然而我国大部分盐湖具有镁锂质量比高的特点，如大柴旦、一里坪、东台吉乃尔、西台吉乃尔和察尔汗等盐湖的镁锂质量比都在40～1800以上，镁锂性质的相似性给盐湖资源的开发利用带来困难。要从盐卤中提取锂必须先分离镁，目前卤水中分离锂镁的方法主要有：沉淀法、煅烧法、吸附法和萃取法等。其中沉淀法耗碱量大、锂回收率低，不适合处理含大量碱土金属的卤水及低锂卤水。煅烧法经过喷雾干燥、焙烧和浸取过程，水量蒸发大、能耗高、设备腐蚀严重、副产品出路狭窄。吸附法的关键在于吸附剂，锂离子筛型锰氧、钛氧材料受到重视，但其实际吸附量偏低、渗透性差，存在溶损、造粒问题。相比之下，溶剂萃取法具有可连续操作、富集比高、设备简单、生产量大等优点，关键在于萃取剂的选择和萃取技术的确定。其中磷酸三丁酯(TBP)和FeCl₃共萃体系曾被重点研究，如文献CN87103431A中所述，其工艺瓶颈在于卤水萃取要在酸性条件下进行，Li⁺的反萃要求用6～9mol/L盐酸溶液，萃取中有乳化现象及第三相出现，因此至今未见工业化报道。Zhou等人采用ZnCl₂、CrCl₃作共萃剂在3种稀释剂下对TBP的萃取行为进行研究，但未取得改进效果(Zhou Z.-Y.，Qin W.，Fei W.-Y..J.Chem.Eng.Data，2011，56，3518-3522)。而在文献CN101698488A和CN102275956A中使用TBP的同时采用酰胺、醇或酮作助萃剂，仍然采用FeCl₃共萃剂和酸性条件下反萃提锂，需使铁盐一直留存于有机相中，技术改进程度有其局限性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的分离镁和提取锂的方法。

本发明提供的技术方案和工艺过程如下：

一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法，包括以下步骤：

1)卤水的准备：向日晒浓缩后或钾盐提取后的镁锂质量比为10∶1～500∶1的卤水中加入高氯酸盐共萃剂，共萃剂与锂摩尔比为0.5∶1～3∶1，卤水pH值在1～9范围内。

2)萃取：用磷酸三丁酯作有机相进行卤水萃取，萃取相比V_o/V_w为0.5∶1～3∶1，萃取级数1～5级，单次萃取时间1～30min，萃取温度0～60℃。

3)反相萃取：用水作反萃剂，对含锂有机相进行反相萃取，反萃相比V_w/V_o为0.02∶1～2∶1，反萃级数1～5级，单次反萃时间1～30min，反萃温度0～100℃。

4)有机相循环：把最后一级反萃有机相转移至第1级萃取装置，萃取相循环使用。

5)深度除镁：在反萃水相中加入碳酸钠或苛性钠，沉淀出碳酸镁或氢氧化镁，控制溶液pH≥12，使Mg²⁺沉淀完全，过滤分离。

6)制备碳酸锂：在深度除镁后的反萃水相中加入碳酸钠，产生碳酸锂沉淀，过滤、干燥后制得碳酸锂产品；提锂后反萃水相进行内部循环，水中共萃剂回收处理后反复使用。

7)本发明采用的高氯酸盐共萃剂为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁和高氯酸钙中的一种或其混合物；采用的有机相稀释剂是200号溶剂油或煤油，其体积百分含量小于50％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)在溶剂萃取过程中使用高氯酸盐共萃剂，亲油性阴离子高氯酸根性质稳定，存在形式不受卤水pH值的影响；锂离子通过包含纳米水核的微乳相进入有机相，呈现出特殊的选择性和高的萃取率，锂镁分离效果良好。

2)卤水萃取在中性、弱酸性或弱碱性条件下进行，溶液pH值适应范围宽；两相容易分离，无乳化现象和第三相出现；用水代替盐酸作反萃剂，从根本上解决了FeCl₃共萃过程中设备腐蚀和需耗碱中和等问题。

3)该方法能对含硼、含硫酸根等高镁锂比卤水进行处理，适应性强、经济成本低、生产过程中能严格控制含镁卤水的排放，对环境破坏程度小。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

工艺流程如图1所示。

1)取浓缩后的卤水50mL，其中含有：Li⁺2.21g/L、Mg²⁺100.71g/L、Na⁺3.53g/L、K⁺1.85g/L，镁锂质量比为45.6。

2)在卤水中加入共萃剂高氯酸钠，用量以为准，25℃下搅拌、溶解，得到萃取前卤水溶液，溶液pH值等于5。

3)按与水相等体积的比例加入有机相TBP，在25℃下进行单次萃取，萃取振动时间10min、静置15min，然后两相分离。

4)用纯水做反萃剂，按有机相与水体积比为1∶1混合，25℃下进行反萃，反萃时间10min，静置15min，然后两相分离。

5)反萃后水相用苛性钠调节pH≥12，镁以Mg(OH)₂形式沉淀析出，过滤后水相中加入碳酸钠溶液产生沉淀，分离、干燥后得碳酸锂产品。

经检测，锂萃取率达到45.8％、镁萃取率为5.3％，锂反萃率达到64.1％、镁反萃率为69.2％，在萃取和反萃过程中镁锂质量比由45.6下降为5.7。

实施例2：

1)取浓缩后的卤水50mL，其组成为Li⁺0.48g/L、Mg²⁺96.21g/L、Na⁺3.53g/L、K⁺1.85g/L，镁锂质量比为200.4。

2)在卤水中加入共萃剂高氯酸钠，用量以

为准，25℃下搅拌、溶解，得到萃取前卤水溶液，溶液pH值调至7。

3)按油相与水相体积比为2∶1加入有机相，有机相由80％TBP和20％煤油组成，在25℃下进行单次萃取，萃取振动时间30min、静置30min，然后两相分离。

4)用纯水做反萃剂，按有机相与水体积比为1∶1混合，50℃下进行反萃，反萃时间10min，静置30min，然后两相分离。

5)反萃后水相用碳酸钠和苛性钠调节pH≥12，镁以MgCO₃和Mg(OH)₂形式沉淀析出，过滤后水相中再加入碳酸钠溶液产生沉淀，分离、干燥后得碳酸锂产品。

经检测，锂萃取率达到46.2％、镁萃取率为9.0％，锂反萃率达到64.4％、镁反萃率为57.4％，在萃取和反萃过程中镁锂质量比由200.4下降为34.8。TBP溶剂能从含锂低的卤水中萃取锂，卤水中Na⁺、K⁺的萃取率低，对锂镁分离过程影响不大。

实施例3：

1)取浓缩后含硼、硫酸根的卤水50mL，其组成为：Li⁺1.80g/L、Mg²⁺90.51g/L、Na⁺6.89g/L、K⁺1.85g/L、

28.82g/L、B₂O₃20.89g/L，镁锂质量比为50.3。

2)在卤水中加入共萃剂高氯酸钠，用量以

为准，25℃下搅拌、溶解，得到萃取前卤水溶液。

3)按油相与水相体积比为2∶1加入有机相TBP，在25℃下进行单次萃取，萃取振动时间10min、静置30min，然后两相分离。

4)用纯水做反萃剂，按有机相与水体积比为1∶1混合，60℃下进行反萃，反萃时间10min，静置15min，然后两相分离。

经检测，锂萃取率达到67.5％、镁萃取率为8.3％，锂反萃率达到83.6％、镁反萃率为89.4％，在萃取和反萃过程中镁锂质量比由50.3下降为6.6。表明该体系可以从含硼和硫酸根的卤水中提取锂。

实施例4：

1)取浓缩后的卤水50mL，其组成与实施例1相同。

2)在卤水中加入共萃剂高氯酸钠，用量以

为准，25℃下搅拌、溶解，得到萃取前卤水溶液。

3)按与水相体积比1∶1的比例加入有机相TBP，在25℃下进行3次连续萃取，每次加入萃取剂后振动时间10min、静置15min，然后两相分离。

4)把3次连续萃取的有机相合并到一起，用纯水做反萃剂，按有机相与水体积比为1∶1混合，于70℃下进行反萃，反萃时间10min，静置30min，然后两相分离。

5)反萃后水相用苛性钠调节pH≥12，镁以Mg(OH)₂形式沉淀析出，过滤后水相中再加入碳酸钠溶液产生沉淀，分离、干燥后得碳酸锂产品。

经检测，锂连续3次萃取总萃取率达到88.2％、萃取相合并后锂单次反萃率为87.1％，镁连续3次萃取总萃取率为15.2％、镁单次反萃率为93.3％，在萃取和反萃过程中镁锂质量比由45.6下降至8.4。锂镁分离系数为14.0。

实施例5：

1)取浓缩后的卤水50mL，其组成与实施例1相同。

2)在卤水中加入共萃剂高氯酸镁，用量以

为准，25℃下搅拌、溶解，得到萃取前卤水溶液，溶液pH值等于5，加入高氯酸镁后溶液镁锂比变为49.1。

4)用纯水做反萃剂，按有机相与水体积比为1∶1混合，50℃下进行反萃，反萃时间10min，静置15min，然后两相分离。

经检测，锂萃取率达到64.3％、镁萃取率为12.6％，锂反萃率达到85.9％、镁反萃率为75.9％，在萃取和反萃过程中镁锂质量比由49.1下降为8.5。

Claims

1.一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法，其特征在于：

1)卤水的准备：向日晒浓缩后或钾盐提取后的镁锂质量比为10∶1～500∶1的盐湖卤水中加入高氯酸盐共萃剂，共萃剂与锂摩尔比为0.5∶1～3∶1，卤水pH值在1～9范围内；

2)萃取：用磷酸三丁酯作有机相进行卤水萃取，萃取相比V_o/V_w为0.5∶1～3∶1，萃取级数1～5级，单次萃取时间1～30min，萃取温度0～60℃；

3)反相萃取：用水作反萃剂，对含锂有机相进行反相萃取，反萃相比V_w/V_o为0.02∶1～2∶1，反萃级数1～5级，单次反萃时间1～30min，反萃温度0～100℃；

4)深度除镁：在反萃水相中加入碳酸钠或苛性钠，沉淀出碳酸镁或氢氧化镁，控制溶液pH≥12，使Mg²⁺沉淀完全，过滤分离；

5)制备碳酸锂：在深度除镁后的反萃水相中加入碳酸钠，产生碳酸锂沉淀，过滤、干燥后制得碳酸锂产品；提锂后反萃水相进行内部循环，水中共萃剂回收处理后反复使用。

2.如权利要求1所述的一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法，其特征在于所用高氯酸盐共萃剂为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸钙中的一种或其混合物。

3.如权利要求1所述的一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法，其特征在于所用有机相含有稀释剂200号溶剂油或煤油，但其体积百分含量小于50％。

4.如权利要求1所述的一种从高镁锂比盐湖卤水中分离镁和提取锂的方法，其特征在于进行反相萃取后把最后一级的反萃有机相转移至第1级萃取装置，直接重复使用。