CN106745102A - 一种碳酸锂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸锂的制备工艺，包括如下步骤：步骤S1除杂浓缩工序：盐湖卤水除杂浓缩后，形成含锂浓缩液；步骤S2碳化沉锂工序：向步骤S1的含锂浓缩液中加入尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体形成反应液，初始状态时，反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.2～1.6：2，经反应后生成碳酸锂沉淀；步骤S3后序处理工序：分离出步骤S2生成的碳酸锂沉淀，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。本发明利用尿素法生产联二脲的副产物十水碳酸钠晶体，解决了对该物料的回收利用问题，节省了其长途运输成本。同时也节省了碳酸锂的制备成本，具有较高的经济效益。采用本发明的制备工艺，还能得到高质量的碳酸锂产品，利于后期使用。

Description

一种碳酸锂的制备工艺

技术领域

本发明涉及卤水提锂的技术领域，具体涉及一种碳酸锂的制备工艺。

背景技术

锂是自然界中最轻的金属，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途。目前，锂金属及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、医药、化工、试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等民用工业、高科技和军工领域的应用也得到迅猛扩大。因其在锂电池方面的应用，锂金属还被称为“21世纪能源新贵”。

目前，从自然界中提取锂的最普遍的方法是矿石提锂法，该法是指以锂辉石、锂云母等固体锂矿石为原料，生产碳酸锂和其他锂产品，锂辉石是主要的含锂矿物之一，又称α型锂辉石，理论含锂量为3.75％。矿石提锂法包括石灰石烧结法和硫酸法，基于成本和工艺的考虑，现普遍采用的是硫酸法，其工艺是将α型锂辉石焙烧至1000℃左右时，使其转变为β型锂辉石，然后将β型锂辉石与硫酸混合，经酸化焙烧，生成可溶硫酸锂，通过浸出得到硫酸锂溶液，经净化、蒸发浓缩、沉锂干燥后制得初级碳酸锂产品。该方法经过50多年的发展工艺已经成熟，但是在该方法中，硫酸只能浸出β型锂辉石，而不能与α型锂辉石反应，因此，需首先通过高温焙烧将α型锂辉石转化为结构较为疏松的β型锂辉石，因此从反应原理的角度考虑，无法降低硫酸法提锂工艺所花费的成本。且目前国内锂盐生产及装备水平参差不齐，多数企业装备落后，污染严重，不利于硫酸法的广泛开展。

盐湖卤水中锂资源占自然界锂资源总量的70～80％，因此，从盐湖卤水中提取锂是当今提锂工艺的主攻方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸锂的制备工艺，用于解决现有的矿石提锂法成本高、工艺复杂、污染严重的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳酸锂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1除杂浓缩工序：

将盐湖卤水除杂浓缩后，形成含锂浓缩液；

步骤S2碳化沉锂工序：

向所述含锂浓缩液中加入碳酸钠物料形成反应液，反应初始状态时，所述反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.2～1.6：2，经反应后，在所述反应液中生成碳酸锂沉淀，

其中，所述碳酸钠物料为尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体；

步骤S3后序处理工序：

分离出所述碳酸锂沉淀，经洗涤、干燥后得到最终产物碳酸锂产品。

优选地，所述步骤S1除杂浓缩工序包括如下步骤：

步骤a1：将所述盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，经过吸附、淋洗和脱附操作，制得锂脱附液；

步骤b1：通过阳离子交换树脂去除所述锂脱附液中的镁离子，制得除杂液；

步骤c1：采用反渗透浓缩工序和蒸发浓缩工序对所述除杂液实现浓缩，形成含锂浓缩液。

进一步，步骤S1中所述含锂浓缩液的锂浓度为20～25g/L。

优选地，所述步骤S2碳化沉锂工序中的碳酸钠物料为经处理后的碳酸钠***，所述碳酸钠物料的处理工序包括如下步骤：

步骤a2：将所述碳酸钠物料即尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠放置在溶解槽中，通过加热使其溶解完全，制得碳酸钠溶液；

步骤b2：使所述碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力为0.05～0.1MPa，制得碳酸钠***。

具体地，步骤a2中所述碳酸钠溶液的加热温度为30～40℃。

优选地，步骤S2碳化沉锂工序中，所述反应液在反应过程中的搅拌速率为30～60r/min，反应温度为30～40℃，反应时间持续20～40min。

优选地，步骤S2碳化沉锂工序中，反应初始状态时，所述反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.4：2。

优选地，步骤S3后序处理工序中的所述分离方式为升温结晶，所述升温结晶方式中的结晶液温度升至75～85℃。

进一步地，所述升温结晶方式分离出的液体采用盐酸中和至pH为5.5～6.5后，使其回放到盐田。

优选地，步骤S3后续处理工序中的所述洗涤方式为抽滤洗涤，所述干燥方式为气流干燥和流化干燥合并运用。

相比于现有技术，本发明所述的碳酸锂的制备工艺具有以下优势：尿素法生产联二脲过程中所产生的副产物十水碳酸钠晶体，因为该副产物中含有少量的烧碱和氯化钠等杂质，在传统的纯碱运用领域受到极大的限制，且该副产物中结晶水含量占总物料比重是62.93％，因此其长途运输的成本很高。将该副产物应用在碳酸锂的制备过程中，解决了对副产物十水碳酸钠回收利用的问题，且将其应用在碳酸锂的制备中节省了对纯碱的用量，从而有效减少了碳酸锂的制备成本，具有较高的经济效益。同时，采用本发明提供的碳酸锂的制备工艺，所制得的碳酸锂质量高，杂质少，利于碳酸锂的后期利用。

本发明所提供的碳酸锂的制备工艺工序简单易控，可全程自动化进行，利于生产稳定持续地进行。

具体实施方式

本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

本实施例提供一种碳酸锂的制备工艺，包括如下步骤：

步骤S1除杂浓缩工序：

步骤a1：首先，将盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，使得盐湖卤水依次经过吸附、淋洗和脱附操作，得到锂脱附液。该锂脱附液中的锂离子浓度为0.4～0.6g/L，镁离子浓度为0.5～1.5g/L，钠离子浓度为0.3～0.5g/L，氯离子浓度为2.5～4.0g/L。

上述对盐湖卤水的吸附、淋洗、脱附操作为本领域技术人员所熟知，故在此不再详述，本实施例所使用的锂吸附剂包括但不限于锰系吸附剂、铝系吸附剂、钛系吸附剂和复合锑酸盐吸附剂，上述吸附剂均为市面上常见的吸附剂，且售价低。

步骤b1:使上述锂脱附液通过钙镁吸附树脂，从而去除锂脱附液中的镁离子，使得镁离子浓度低于0.02mg/L。上述钙镁吸附树脂为阳离子交换树脂中的一种。本实施例所选用的吸附树脂为弱酸性(羟基)阳离子树脂，所得到的料液即为除杂液。

步骤c1：对除杂液进行浓缩，从而提高锂离子的浓度。常用的浓缩法包括沉淀法、吸附法、超过滤法、透析法、蒸馏法、干燥法等，本实施例中的浓缩工序优选为反渗透浓缩和蒸发浓缩相结合。

反渗透又称逆渗透，是一般以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。反渗透操作通过对膜一侧的高浓度料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液，高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。本实施例中采用的反渗透法包括但不限于中低压反渗透法、海水淡化反渗透法、高压反渗透法和超高压反渗透法。

采用反渗透法处理本实施例中的除杂液，在膜的低压侧得到淡盐水，在高压侧则得到一段锂浓缩液。一段锂浓缩液会将锂浓度提高8～12倍，一般为4.0～6.0g/L。

将反渗透法低压侧所制得的淡盐水进行回收，用于离子交换吸附法提锂工序中，可作为淋洗液或脱析液来使用，大大减少了氯化锂生产过程中吸附脱附工序的耗水量，从而降低成本。

由于反渗透法的浓缩效果无法达到含锂浓缩液对锂浓度的要求，因此在本实施例反渗透操作之后进一步采用蒸发浓缩工序对含一段锂浓缩液进行浓缩处理。本实施例中的蒸发浓缩工序优选为强制真空循环蒸发浓缩工序，在浓缩过程中相比于普通的蒸发浓缩工序浓缩的效率更高，电力、蒸汽及冷却水的消耗量更低，经由蒸发浓缩工序处理后得到含锂浓缩液，锂浓度为20～25g/L。

由于反渗透浓缩处理能力有限，而蒸发浓缩耗热较多，因此，本实施例采用反渗透浓缩和蒸发浓缩相结合的方式对除杂液进行处理，既能节省热量，也能达到对最后形成的含锂浓缩液中锂浓度的要求。

步骤S2碳化沉锂工序：

本步骤中通过采用碳酸钠物料和含锂浓缩液反应生成碳酸锂沉淀物，本实施例所使用的原料碳酸钠物料为尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠，尿素法生产联二脲的反应及工艺为本领域技术人员所熟知，其是先采用尿素作为原料生产水合肼，然后产物水合肼经处理后继续与尿素反应生产联二脲，其中采用尿素作为原料生产水合肼的反应方程式如下：

NaClO+2NaOH+H₂NCONH₂→N₂H₄·H₂O+Na₂CO₃+NaCl

为了将产物水合肼分离出来，通常的处理方式是将反应产物料液进行降温，从而形成裹含少量氯化钠的十水碳酸钠晶体，对该十水碳酸钠晶体采用离心方式分离出来。

本步骤所采用的碳酸钠物料即为上述分离出的副产物十水碳酸钠。为了提高本实施例中碳酸钠物料和含锂浓缩液的反应效率，同时提高本实施例最终产物碳酸锂的纯度，本实施例对碳酸钠物料即副产物十水碳酸钠进行相应的处理使其成为碳酸钠***，再使其与步骤S1中的含锂浓缩液混合反应。

本实施例对副产物十水碳酸钠的处理步骤如下：

步骤a2：将尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠放置在溶解槽中，通过对其加热，使得十水碳酸钠全部溶解，为了避免局部过热，本实施例优选为蒸汽间接加热的方式。进一步，为了避免温度对碳酸钠溶液的影响进而影响后期的碳酸锂的生成和在溶液中的溶解度，本实施例在加热的过程中控制溶解槽中的碳酸钠物料温度为30～40℃。

步骤b2：使步骤a2中的碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力为0.05～0.1MPa，以去除碳酸钠溶液中的氢氧化镁絮状晶体和机械杂质，从而制得应用在步骤S2中的碳酸钠***。

微孔过滤器是孔径为0.2～1um的滤膜过滤器的统称，其能滤除液体、气体的0.1um以上的微粒和细菌，具有过滤精度高、过滤速度快、吸附少、无介质脱落、耐酸碱腐蚀等优点。本实施例中所使用的微孔过滤器为高分子工程塑料材质的微孔过滤器，在过滤器上加注0.05～0.1MPa的压力，从而能实现对大于0.5um结晶体的过滤。

对经处理得到的碳酸钠***取样，优选采用添加氯化钙的方式测定碳酸钠***中的碳酸钠含量，并使其按照碳酸钠与锂的摩尔比为1.2～1.6：2加入含锂浓缩液中，在反应过程中，反应液呈碳酸钠过量的形式，从而提高了对含锂浓缩液中锂离子的收率，且由于碳酸钠易溶于水，因此便于后期对碳酸钠和碳酸锂的分离处理。值得一提的是，经实验验证，当碳酸钠与锂的摩尔比为1.4：2时，锂的收率最高。

碳酸钠***和含锂浓缩液在反应釜中混合形成反应液，并进行如下反应：Na₂CO₃+2LiCl→Li₂CO₃+2NaCl，从而在反应釜内形成碳酸锂沉淀。

此外，值得一提的是，上述反应液在反应的过程中，控制反应液的搅拌速率为30～60r/min，反应温度为30～40℃，反应时间持续20～40min。

上述反应参数为经多次实验得出，在上述工艺条件下，能使得本实施例中的碳酸锂沉淀率为95％以上，从而增大碳酸锂的产率。

步骤S3后序处理工序：

将步骤S2反应釜中的物料输出，分离出其中的碳酸锂。由于碳酸锂的溶解度随温度的升高而变小，因此本实施例采用升温结晶的方式对碳酸锂实现分离。

反应釜中输出的物料作为结晶液，将结晶液升温至75～85℃，此时碳酸锂的溶解度在0.85g/(100g水)左右，从而进一步提高了碳酸锂的结晶率，后通过固液分离的方式将其分离出来。同时，由于在结晶液中最主要的杂质成分为氯化钠和碳酸钠，通过升温结晶，能使得结晶液中的杂质尽可能地溶解在溶液中，从而提高碳酸锂结晶体的纯度。

溶解有碳酸锂的溶液因含有大量的氯化钠，从而导致溶液中的碳酸锂无法分离，所以将结晶分离后的液体物料采用盐酸将其调节为pH呈5.5～6.5后，使其回放到盐田即可。

分离出的碳酸钠结晶采用无离子脱盐水抽滤洗涤，以冲洗掉结晶表面附着的溶液，之后，使结晶依次通过气流干燥塔和流化床进行干燥，干燥温度控制为110～120℃，从而制得最终产物碳酸锂产品。

抽滤洗涤是指采用布氏漏斗、抽滤瓶和抽气泵，布氏漏斗的漏斗管安装在抽滤瓶的单孔塞中并与抽滤瓶紧密连接，抽滤瓶与抽气泵相连，待洗涤产品置于布氏漏斗中，一边向布氏漏斗中加注清洗液一边采用抽滤机降低抽滤瓶中的压强，从而使得布氏漏斗中的液体沿漏斗管流入抽滤瓶中，从而使得布氏漏斗中的产品得到洗涤。

气流干燥塔中采用的是气流干燥的方法，气流干燥是指将散粒状固体物料分散悬浮在高速气流中，在气力输送下进行干燥的一种方法；流化床采用的是流化干燥的方法，流化干燥是指将热空气鼓入放置有湿颗粒的床层中使颗粒呈流态化，热量从空气传递到颗粒提供水分蒸发所需的热量，从而使颗粒干燥，由于在流态化下的传热系数比固定床大，因此流化干燥的效率比固定床干燥要大得多。采用上述两种干燥的组合方式，既减少了干燥过程中总体的耗热，又保证了物料的干燥效果，同时也加快了物料的干燥效率，使得通过本实施例中的干燥装置能持续不断地输出合格碳酸锂产品。

经由本实施例碳酸锂的制备工艺所制备得到的最终产物碳酸锂产品，经分析，碳酸锂的质量分数为99.26％以上，杂质成分：Na₂O的质量分数为0.061～0.081％，Fe₂O₃的质量分数为0.0003～0.0005％，CaO的质量分数为0.040～0.082％，SO₄ ^2-的质量分数为0～0.011％，Cl^-的质量分数为0.014～0.040％，H₂O的质量分数为0.040～0.120％，盐酸不溶物的质量分数为0.001～0.003％，MgO的质量分数为0.019～0.034％。经计算，本实施例对碳酸锂的收率一般为70～80％。

工业碳酸锂的国家质量标准为：碳酸锂的质量分数99.0％以上，杂质成分：Na₂O的质量分数为0.25％以下，Fe₂O₃的质量分数为0.015％以下，CaO的质量分数为0.10％以下，SO₄ ^2-的质量分数为0.50％以下，Cl^-的质量分数为0.020％以下，H₂O的质量分数为0.8％以下，盐酸不溶物的质量分数为0.050％以下，MgO的质量分数为0.025％以下。

经比较，采用本实施例中的制备工艺所制备的碳酸锂产品质量明显高于工业碳酸锂的国家质量标准，因此，采用本实施例所制备得出的碳酸锂产品质量较好，可广泛应用于工业生产。

实施例一

步骤S1除杂浓缩工序：

步骤a1：将盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，使得盐湖卤水依次经过吸附、淋洗和脱附操作，得到锂脱附液。该锂脱附液中的锂离子浓度为0.4g/L，镁离子浓度为0.5g/L，钠离子浓度为0.3g/L，氯离子浓度为2.5g/L。

步骤b1：使上述锂脱附液通过钙镁吸附树脂，从而去除锂脱附液中的镁离子，使得锂脱附液的镁离子浓度为0.018mg/L，得除杂液。

步骤c1:采用反渗透浓缩法对除杂液实现浓缩，得到一段锂浓缩液，该一段锂浓缩液中的锂浓度为5.0g/L，之后，继续对该一段锂浓缩液采用蒸发浓缩工艺，从而得到本实施例中的含锂浓缩液，该含锂浓缩液的锂浓度为20g/L。

步骤S2碳化沉锂工序：

首先对十水碳酸钠晶体进行处理，处理步骤如下：

步骤a2：将尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体放置在溶解槽中，采用蒸汽加热的方式使得十水碳酸钠晶体全部溶解，形成碳酸钠溶液，在加热的过程中，控制溶解槽中的物料温度为30℃。

步骤b2：使步骤a2中的碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力设定为0.05MPa，以去除碳酸钠溶液中的氢氧化镁絮状晶体和机械杂质，从而制得可作为碳酸锂原料的碳酸钠***。

对碳酸钠***取样，测定碳酸钠***中的碳酸钠含量，本实施例所制得的碳酸钠***的浓度为5.06mol/L。

将含锂浓缩液输入反应釜中，按照碳酸钠与锂的摩尔比为1.2：2，将本实施例所制备的碳酸钠***加入到反应釜中，混合反应，在反应液的反应过程中，反应液的搅拌速率设定为30r/min，反应温度为30℃，共持续40min后结束反应。本步骤在反应釜中生成了碳酸锂沉淀。

步骤S3后序处理工序：

将步骤S2反应釜中的物料转移到结晶釜中，对物料加热，随着物料温度的增加，结晶釜中的结晶体逐渐增多，待物料升温至75℃后，对结晶釜中的物料采用离心分离的方式进行分离。

分离出的固体物料首先采用无离子脱盐水进行抽滤洗涤，然后将其输入气流干燥塔中进行干燥，接着再使其输入流化床中进行干燥，两段干燥温度均设置为110℃。最后物料从流化床中输出，自然冷却即得本实施例所制备的最终产物碳酸锂产品。

分离出的液体物料采用盐酸将其pH调节为6.5后回放到盐田。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的含量为99.32％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.0804％，Fe₂O₃的质量分数为0.0004％，CaO的质量分数为0.0436％，SO₄ ^2-的质量分数为0，Cl^-的质量分数为0.024％，H₂O的质量分数为0.12％，盐酸不溶物的质量分数为0.002％，MgO的质量分数为0.0339％。经计算，本实施例对碳酸锂的收率73％。

实施例二

本实施例中的各步骤与实施例一相同，只是在本实施例中，碳酸钠物料采用的不是尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体，而是纯碱溶液，因此省略对副产物十水碳酸钠的处理步骤a2～b2，直接使纯碱溶液与含锂浓缩液混合反应。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的质量分数为99.09％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.1174％，Fe₂O₃的质量分数为0，CaO的质量分数为0.0332，SO₄ ^2-的质量分数为0.0245，Cl^-的质量分数为0.1313％，H₂O的质量分数为0.063％，盐酸不溶物的质量分数为0.040％，MgO的质量分数为0.0392％。

实施例三

步骤S1除杂浓缩工序：

步骤a1：将盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，使得盐湖卤水依次经过吸附、淋洗和脱附操作，得到锂脱附液。该锂脱附液中的锂离子浓度为0.6g/L，镁离子浓度为1.5g/L，钠离子浓度为0.5g/L，氯离子浓度为4.0g/L。

步骤b1：使上述锂脱附液通过钙镁吸附树脂，从而去除锂脱附液中的镁离子，使得锂脱附液的镁离子浓度为0.020mg/L，得除杂液。

步骤c1：采用反渗透浓缩法对除杂液实现浓缩，得到一段锂浓缩液，该一段锂浓缩液中的锂浓度为6.0g/L，之后，继续对该一段锂浓缩液采用蒸发浓缩工艺，从而得到本实施例中的含锂浓缩液，该含锂浓缩液的锂浓度为25g/L。

步骤S2碳化沉锂工序：

首先对十水碳酸钠进行处理，处理步骤如下：

步骤a2：将尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠放置在溶解槽中，采用蒸汽加热的方式使得十水碳酸钠晶体全部溶解，形成碳酸钠溶液，在加热的过程中，控制溶解槽中的物料温度为40℃。

步骤b2：使步骤a2中的碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力设定为0.1MPa，以去除碳酸钠溶液中的氢氧化镁絮状晶体和机械杂质，从而制得可作为碳酸锂原料的碳酸钠***。

对碳酸钠***取样，测定碳酸钠***中的碳酸钠含量，本实施例所制得的碳酸钠***的浓度为5.12mol/L。

将含锂浓缩液输入反应釜中，按照碳酸钠与锂的摩尔比为1.4：2，将本实施例所制备的碳酸钠***加入到反应釜中，混合反应，在反应液的反应过程中，反应液的搅拌速率设定为60r/min，反应温度为40℃，共持续30min后结束反应。本步骤在反应釜中生成了碳酸锂沉淀。

步骤S3后序处理工序：

将步骤S2反应釜中的物料转移到结晶釜中，对物料加热，随着物料温度的增加，结晶釜中的结晶体逐渐增多，待物料升温至85℃后，对结晶釜中的物料采用离心分离的方式进行分离。

分离出的固体物料首先采用无离子脱盐水进行抽滤洗涤，然后将其输入气流干燥塔中进行干燥，接着再使其输入流化床中进行干燥，两段干燥温度均设置为115℃。最后物料从流化床中输出，自然冷却即得本实施例所制备的最终产物碳酸锂产品。

分离出的液体物料采用盐酸将其pH调节为6.0后回放到盐田。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的含量为99.34％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.081％，Fe₂O₃的质量分数为0.0004％，CaO的质量分数为0.0437％，SO₄ ^2-的质量分数为0.011，Cl^-的质量分数为0.04％，H₂O的质量分数为0.099％，盐酸不溶物的质量分数为0.001％，MgO的质量分数为0.0214％。经计算，本实施例对碳酸锂的收率80％。

实施例四

本实施例中的各步骤与实施例三相同，只是在本实施例中，碳酸钠物料采用的不是尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体，而是纯碱溶液，因此省略对副产物十水碳酸钠的处理步骤a2～c2，直接使纯碱溶液与含锂浓缩液混合反应。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的质量分数为99.15％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.1047％，Fe₂O₃的质量分数为0，CaO的质量分数为0.0307，SO₄ ^2-的质量分数为0.0018，Cl^-的质量分数为0.1027％，H₂O的质量分数为0.08％，盐酸不溶物的质量分数为0.042％，MgO的质量分数为0.0331％。

实施例五

步骤S1除杂浓缩工序：

步骤a1：将盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，使得盐湖卤水依次经过吸附、淋洗和脱附操作，得到锂脱附液。该锂脱附液中的锂离子浓度为0.5g/L，镁离子浓度为1.0g/L，钠离子浓度为0.4g/L，氯离子浓度为3.3g/L。

步骤b1：使上述锂脱附液通过钙镁吸附树脂，从而去除锂脱附液中的镁离子，使得锂脱附液的镁离子浓度为0.015mg/L，得除杂液。

步骤c1：采用反渗透浓缩法对除杂液实现浓缩，得到一段锂浓缩液，该一段锂浓缩液中的锂浓度为4.5g/L，之后，继续对该一段锂浓缩液采用蒸发浓缩工艺，从而得到本实施例中的含锂浓缩液，该含锂浓缩液的锂浓度为23g/L。

步骤S2碳化沉锂工序：

首先对十水碳酸钠进行处理，处理步骤如下：

步骤a2：将尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠放置在溶解槽中，采用蒸汽加热的方式使得十水碳酸钠晶体全部溶解，形成碳酸钠溶液，在加热的过程中，控制溶解槽中的物料温度为35℃。

步骤b2：使步骤a2中的碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力设定为0.08MPa，以去除碳酸钠溶液中的氢氧化镁絮状晶体和机械杂质，从而制得可作为碳酸锂原料的碳酸钠***。

对碳酸钠***取样，测定碳酸钠***中的碳酸钠含量，本实施例所制得的碳酸钠***的浓度为5.21mol/L。

将含锂浓缩液输入反应釜中，按照碳酸钠与锂的摩尔比为1.6：2，将本实施例所制备的碳酸钠***加入到反应釜中，混合反应，在反应液的反应过程中，反应液的搅拌速率设定为45r/min，反应温度为35℃，共持续30min后结束反应。本步骤在反应釜中生成了碳酸锂沉淀。

步骤S3后序处理工序：

将步骤S2反应釜中的物料转移到结晶釜中，对物料加热，随着物料温度的增加，结晶釜中的结晶体逐渐增多，待物料升温至80℃后，对结晶釜中的物料采用离心分离的方式进行分离。

分离出的固体物料首先采用无离子脱盐水进行抽滤洗涤，然后将其输入气流干燥塔中进行干燥，接着再使其输入流化床中进行干燥，两段干燥温度均设置为120℃。最后物料从流化床中输出，自然冷却即得本实施例所制备的最终产物碳酸锂产品。

分离出的液体物料采用盐酸将其pH调节为6.5后回放到盐田。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的含量为99.26％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.0618％，Fe₂O₃的质量分数为0.0004％，CaO的质量分数为0.0821％，SO₄ ^2-的质量分数为0，Cl^-的质量分数为0.014％，H₂O的质量分数为0.04％，盐酸不溶物的质量分数为0.003％，MgO的质量分数为0.0193％。经计算，本实施例对碳酸锂的收率77％。

实施例六

本实施例中的各步骤与实施例五相同，只是在本实施例中，碳酸钠物料采用的不是尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体，而是纯碱溶液，因此省略对副产物十水碳酸钠的处理步骤a2～c2，直接使纯碱溶液与含锂浓缩液混合反应。

本实施例所制取的碳酸锂产品中，碳酸锂的质量分数为99.22％，杂质含量如下：Na₂O的质量分数为0.0788％，Fe₂O₃的质量分数为0，CaO的质量分数为0.0339，SO₄ ^2-的质量分数为0.0081，Cl^-的质量分数为0.0680％，H₂O的质量分数为0.07％，盐酸不溶物的质量分数为0.039％，MgO的质量分数为0.0399％。

表1列出了实施例一～实施例六中产品碳酸锂各成分的质量分数(％)。

表1

表1中，实施例一、实施例三、实施例五是采用本发明所述的碳酸锂的制备工艺所制备得到的碳酸锂产品，实施例二、实施例四和实施例六是采用纯碱溶液作为碳酸钠物料所制备得到的碳酸锂产品。将表1中各碳酸锂产品中的碳酸锂纯度进行对比，可知，采用本发明所述的碳酸锂的制备工艺所制备得到的产品中的碳酸锂含量明显高于采用纯碱溶液作为碳酸钠物料所制备得到的产品中的碳酸锂含量。因此，通过上述实验结果对比可得出，采用本发明所述的碳酸锂的制备工艺所得到的碳酸锂产品的品质更高。

之所以有上述效果，是与本发明的原料采用副产物十水碳酸钠晶体、本发明中对十水碳酸钠的处理步骤以及反应处理步骤有关。第一，由于在采用纯碱溶液作为碳酸钠物料来制备碳酸锂时，纯碱在生产时，虽然对从原料氯化钠中带入的氯化镁进行了处理，但残存的微量氯化镁会形成碳酸氢镁的形式，并经纯碱生产过程中的煅烧工序后，转化为碳酸镁的形式存在，在将纯碱溶液应用在碳酸锂的制备工序时，其含有的碳酸镁便会进入碳酸锂成品中，并在后期处理工序中转化为氧化镁的形式而存在。而采用本发明所述的碳酸锂的制备工艺时，对副产物十水碳酸钠晶体先进行了处理，然后才将其作为碳酸钠物料进行利用，由于在尿素法生产联二脲的过程，镁离子是以氢氧化镁的形式存在，本发明在对副产物十水碳酸钠的处理过程中，采用微孔过滤器对其进行除杂，从而能去除十水碳酸钠晶体形成的碳酸钠溶液中的大量氢氧化镁。第二，纯碱在生产过程中从原料氯化钠带入的微量硅化合物会部分转化为硅酸钠水溶物，从而会进入最终产物碳酸锂产品中，而本发明采用的碳酸钠物料为尿素法生产联二脲过程中呈晶体形成存在的副产物十水碳酸钠，避免了硅元素化合物的存在。第三，纯碱在生产的过程中，原料氯化钠会带入微量的硫酸钠，从而导致最终形成的碳酸锂产品中有硫酸根的存在，而本发明直接采用的呈晶体形式存在的副产物十水碳酸钠，从而使得原料中基本不含有硫酸根。基于上述分析以及实施例结果得出，本发明所述的碳酸锂的制备工艺能制备得到高质量的碳酸锂产品，且显著高于工业碳酸锂质量的国家标准，利于后期对碳酸锂的利用。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。

Claims (10)

1.一种碳酸锂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1除杂浓缩工序：

将盐湖卤水除杂浓缩后，形成含锂浓缩液；

步骤S2碳化沉锂工序：

向所述含锂浓缩液中加入碳酸钠物料形成反应液，反应初始状态时，所述反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.2～1.6：2，经反应后，在所述反应液中生成碳酸锂沉淀，

其中，所述碳酸钠物料为尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体；

步骤S3后序处理工序：

分离出所述碳酸锂沉淀，经洗涤、干燥后得到最终产物碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1除杂浓缩工序包括如下步骤：

步骤a1：将所述盐湖卤水送入装有锂吸附剂的吸附-脱附装置内，经过吸附、淋洗和脱附操作，制得锂脱附液；

步骤b1：通过阳离子交换树脂去除所述锂脱附液中的镁离子，制得除杂液；

步骤c1：采用反渗透浓缩工序和蒸发浓缩工序对所述除杂液实现浓缩，形成含锂浓缩液。

3.根据权利要求1或2所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述含锂浓缩液的锂浓度为20～25g/L。

4.根据权利要求1所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2碳化沉锂工序中的碳酸钠物料为经处理后的碳酸钠***，所述碳酸钠物料的处理工序包括如下步骤：

步骤a2：将所述碳酸钠物料即尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠放置在溶解槽中，通过加热使其溶解完全，制得碳酸钠溶液；

步骤b2：使所述碳酸钠溶液通过微孔过滤器实现除杂，过滤压力为0.05～0.1MPa，制得碳酸钠***。

5.根据权利要求4所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤a2中所述碳酸钠溶液的加热温度为30～40℃。

6.根据权利要求1所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤S2碳化沉锂工序中，所述反应液在反应过程中的搅拌速率为30～60r/min，反应温度为30～40℃，反应时间持续20～40min。

7.根据权利要求1所述的碳酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤S2碳化沉锂工序中，反应初始状态时，所述反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.4：2。

8.根据权利要求1所述的碳酸锂制备工序，其特征在于，步骤S3后序处理工序中的所述分离方式为升温结晶，所述升温结晶方式中的结晶液温度升至75～85℃。

9.根据权利要求8所述的碳酸锂制备工序，其特征在于，所述升温结晶方式分离出的液体采用盐酸中和至pH为5.5～6.5后，使其回放到盐田。

10.根据权利要求1所述的碳酸锂制备工序，其特征在于，步骤S3后续处理工序中的所述洗涤方式为抽滤洗涤，所述干燥方式为气流干燥和流化干燥合并运用。