CN116605892A - 一种云母矿生产氢氧化锂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及矿物原料处理技术领域，具体公开了一种云母矿生产氢氧化锂的工艺，其包括如下步骤：S1、将云母矿加至硫酸溶液中，焙烧，冷却球磨，加水浸取锂离子，过滤，收集滤液A，加入氧化钙，调节pH，过滤，得到含锂浸取液；S2、将含锂浸取液经过一级预冷，固液分离，二级预冷，固液分离，一级预热、二级预热，结晶，离心，浓缩，得到氢氧化锂粗品；S3、将氢氧化锂粗品加至冷凝水中，升温溶解，过滤，一级预热、二级预热，结晶，离心，浓缩，干燥，得到氢氧化锂。采用本申请云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度最高分别为98.13%和57.9%，在保证氢氧化锂高纯度的同时，提高了云母矿中锂的回收率。
Description
方法领域
本申请涉及矿物原料处理技术领域，更具体地说，它涉及一种云母矿生产氢氧化锂的工艺。
背景方法
锂是自然界最轻的金属，具有高比热、高电导率和电化学活性强等独特的物理化学特性，而氢氧化锂作为锂的产品，制备得到的润滑脂具有使用温度范围宽、防火性好、难氧化、耐冷热变化、使用寿命长的特点，被广泛应用于高能电池、陶瓷、玻璃、润滑剂及光电等行业。
云母矿，呈玫瑰色、浅紫色或白色，风化后呈暗褐色，一般是片状或鳞片状集合体，是我国提取稀有金属的重要的矿产资源，主要分布在江西和湖南等领域，其含有Li、Na、K、Rb、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，且氧化锂含量在4-5wt.％，仅次于锂辉石。
氢氧化锂的生产工艺主要包括矿物法、化学法和电化学法三种，其中，矿物法便是从锂矿石中提取氢氧化锂，锂矿石可选用云母矿，从云母矿中生产氢氧化锂主要采用硫酸法和碳酸盐法。其中，硫酸法将云母矿磨粉、浸泡、过滤、蒸发、结晶等步骤，制得氢氧化锂；碳酸盐法是将云母矿碳酸化、水解、沉淀、过滤、干燥等步骤制得氢氧化锂。
相关技术中，氢氧化锂通过硫酸法对云母矿转化焙烧、磨粉、调浆浸出、蒸发浓缩、转化、冷冻离心、蒸发、离心、干燥得到，所得到的氢氧化锂的回收率较低。
发明内容
为了提高云母矿生产氢氧化锂的回收率，本申请提供了一种云母矿生产氢氧化锂的工艺。
第一方面，本申请提供一种云母矿生产氢氧化锂的工艺，其采用如下方法方案：
一种云母矿生产氢氧化锂的工艺，其包括如下重量份的原料：
S1、将云母矿加至质量浓度为50-60％的硫酸溶液中，在140-160℃条件下焙烧2-3h，冷却球磨，加水浸取云母矿的锂离子，过滤，收集滤液A，加入氢氧化钠，调节pH为2-3.5，过滤，收集滤液B，得到含锂浸取液；
S2、将含锂浸取液依次经过一级结晶器预冷，固液分离，收集滤液C进行二级结晶器预冷，固液分离，收集滤液D，滤液D依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，得到氢氧化锂半成品；
S3、将固体氢氧化锂加至冷凝水中，升温溶解，过滤，收集滤液E，将滤液E依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，干燥，得到氢氧化锂；所述步骤S1中云母矿与硫酸溶液的质量比为1：(1.5-2.5)；所述步骤S1中水与云母矿的质量比为1：(4-6)。
通过采用上述方法方案，将云母矿加至硫酸溶液中，锂在硫酸溶液中具有较高的溶解度，通过硫酸浸泡浸出锂，去除钠、钾、镁等杂质，然后经过焙烧，进行高温离子置换，破坏云母矿的矿相结构，使云母矿结构变的疏松，加快锂浸出速度，能使锂离子更易从云母矿中置换出来，转变成可溶的硫酸锂，加水则可浸取云母矿的锂离子，得到硫酸锂溶液，加入氢氧化钠，提高了调节pH，得到净化后的硫酸锂溶液(含锂浸取液)。
将净化后的硫酸锂溶液(含锂浸取液)进行结晶冷却，使硫酸锂溶液在特定温度下冷却至饱和，使硫酸钠晶体开始结晶，搅拌后，加速晶体生长，过滤，去除硫酸钠晶体，收集滤液再次进行结晶冷却，进一步去除硫酸钠晶体，再经过一级预热、二级预热，分解晶体中的杂质，蒸发结晶，提高了氢氧化锂的纯度，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，得到氢氧化锂粗品。
将氢氧化锂粗品加至冷凝水中，升温进行重熔，吸附和溶解氢氧化锂粗品中的夹杂物，进一步提高了氢氧化锂的纯度，过滤，去除不溶物杂质，收集滤液，再次进行蒸发浓缩，冷却后干燥，得到氢氧化锂。
其中，焙烧温度对锂的浸出率影响较大，在140-160℃条件下浸出率较高，温度过高会导致硫酸溶液挥发加剧，与云母矿中的锂接触不充分，影响锂浸出。调节云母矿与硫酸溶液的质量比，可进一步提高云母矿中金属锂的回收率。
作为优选：在所述滤液A中加入氢氧化钠时加入氯化钡。
通过采用上述方法方案，在滤液A加入氢氧化钠时加入氯化钡，硫酸锂和氯化钡可发生置换反应，去除硫酸根，使锂高效富集，从而提高锂的回收率。
作为优选：所述氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为(0.4-1):1。
通过采用上述方法方案，调节氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比，可进一步提高锂富集的效果，从而提高云母矿中锂的回收率。
作为优选：所述步骤S1中将氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中。
通过采用上述方法方案，将碱性的氧化钙与云母矿充分混合，氧化钙作为一种热解催化剂，在高温下催化云母矿结构分解，更利于使锂转化为易溶于水的物质，且不会产生其他杂质，提高了锂的回收率以及氢氧化锂的纯度。
作为优选：所述氧化钙与云母矿的质量比为1：(1.5-2.5)。
通过采用上述方法方案，调节氧化钙与云母矿的质量比，可进一步提高锂的收率以及氢氧化锂的纯度。
作为优选：所述步骤S1中加水浸取云母矿的锂离子时，加入浮选剂；所述浮选剂的加入量为2.02-2.03g/kg。
通过采用上述方法方案，在水浸取云母矿的锂离子的过程中，加入浮选剂，调整云母矿粉的避免性质，使矿浆性质和泡沫稳定更利于将锂分离出来。
作为优选：所述浮选剂包括如下原料：硅酸钠0.05-0.1g/kg、硫酸锂0.05-0.1g/kg、碳酸钠0.18-0.22g/kg、油酸钠0.2-0.3g/kg、脂肪酸甲酯磺酸钠0.04-0.08g/kg、邻苯二甲酸二乙酯0.16-0.22g/kg。
本申请云母矿生产氢氧化锂的工艺中浮选剂原料在选用硅酸钠0.05-0.1g/kg、硫酸锂0.05-0.1g/kg、碳酸钠0.18-0.22g/kg、油酸钠0.2-0.3g/kg、脂肪酸甲酯磺酸钠0.04-0.08g/kg、邻苯二甲酸二乙酯0.16-0.22g/kg，各原料范围中的任一值时，均可提高云母矿中锂的回收率以及氢氧化锂的纯度。
通过采用上述方法方案，浮选剂中的硅酸钠和硫酸锂作为活化剂加入以增强云母矿对捕收剂的吸附能力，硅酸钠和硫酸锂混合作为活化剂，更有利于在云母矿表面生成促进油酸钠和脂肪酸甲酯磺酸钠作用的薄膜；碳酸钠作为抑制剂加入，在云母矿表面生成亲水性薄膜，改善浮选效果；油酸钠和脂肪酸甲酯磺酸钠作为捕收剂加入，捕收药剂，油酸钠选择不饱和脂肪酸油酸钠，其与脂肪酸甲酯磺酸钠混合加入，两者表面均具有不均匀性且活性质点间的差异，提高了药剂的捕收能力，从而提高云母矿的可浮性；邻苯二甲酸二乙酯作为起泡剂加入，使空气在矿浆中弥散，亲水基***水相而亲油基***油相或竖立在空气中，形成在界面或表面上的定向排列，从而是界面张力或表面张力降低，更利于浮选。
作为优选：所述脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的质量比为1：(4-6)。
通过采用上述方法方案，调节脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的质量比，可进一步提高云母矿的可浮性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益方法效果：
(1)本申请通过调节步骤S1中云母矿与硫酸溶液的质量比，并限定云母矿与硫酸溶液的质量比为1：(1.5-2.5)，使云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.43％和56.8％，提高了云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度。
(2)本申请通过步骤S1中滤液A中加入氧化钙时加入的氯化钡，并调节氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比，限定氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为(0.4-1):1，使云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.61％和57.3％，进一步提高了云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度。
(3)本申请通过在步骤S1中，将氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中，并调节氧化钙与云母矿的质量比，限定氧化钙与云母矿的质量比为1：(1.5-2.5)，使云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.73％和57.5％，进一步提高了云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度。
(4)本申请通过在步骤S1中，加水浸取云母矿的锂离子时，加入浮选剂，并控制各原料的种类和产量，调整浮选剂中脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的重量份配比，使云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.88-98.13％和57.7-57.9％，进一步提高了云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：氧化钙，有效物质含量为85％，粒径为200目；氯化钡，有效物质为99.5％；蔗糖钙，；硅酸钠，有效物质含量为40％；硫酸锂，粒径为325目，有效物质含量为99％；碳酸钠，粒度为100目，有效物质含量为99％；油酸钠，有效物质含量为98％；脂肪酸甲酯磺酸钠，有效物质含量为90％；邻苯二甲酸二乙酯，有效物质含量为99.5％。
实施例1
实施例1的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其包括如下操作步骤：
S1、将10kg云母矿加至10L的质量浓度为55％的硫酸溶液中，在150℃条件下焙烧2.5h，冷却球磨，加2L水浸取云母矿的锂离子，过滤，收集滤液A，加入氢氧化钠，调节pH为3，过滤，收集滤液B，得到含锂浸取液；
S2、将含锂浸取液依次经过一级结晶器预冷，固液分离，收集滤液C进行二级结晶器预冷，固液分离，收集滤液D，滤液D依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，得到氢氧化锂粗品；
S3、将氢氧化锂粗品加至冷凝水中，升温溶解，过滤，收集滤液E，将滤液E依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，干燥，得到氢氧化锂。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中硫酸溶液用量分别为2L和3L，其他操作同实施例1。
实施例4
实施例4与实施例2云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中加入氧化钙时再加入氯化钙，氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为0.4:1，其余操作同实施例2。
实施例5
实施例5与实施例2云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中加入氧化钙时再加入氯化钙，氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为0.7:1，其余操作同实施例2。
实施例6
实施例6与实施例2云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中加入氧化钙时再加入氯化钙，氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为1:1，其余操作同实施例2。
实施例7
实施例7与实施例5云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中将6.6kg氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中，其余操作同实施例5。
实施例8
实施例8与实施例5云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中将5kg氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中，其余操作同实施例5。
实施例9
实施例9与实施例5云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中将4kg氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中，其余操作同实施例5。
实施例10
实施例10与实施例8云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于步骤S1中加水浸取云母矿的锂离子时，加入浮选剂，加入量为20.3g。其中，浮选剂包括如下原料：硅酸钠1.86g、硫酸锂1.86g、碳酸钠4.65g、油酸钠2.4g、脂肪酸甲酯磺酸钠0.8g、邻苯二甲酸二乙酯4.19g。加入浮选剂时直接称取即可。
实施例11-14
实施例11-14与实施例10云母矿生产氢氧化锂的工艺不同之处在于浮选剂中油酸钠和脂肪酸甲酯磺酸钠的用量分别是2.4g和0.8g、3g和0.6g、2.4g和0.4g、2.5g和0.4g，其余操作同实施例10。
对比例1
对比例1的云母矿生产氢氧化锂的工艺与实施例1的区别在于步骤S1中未加入氧化钙，其余操作与实施例1相同。
性能检测
采用以下方法对实施例1-14和对比例1所得到的云母矿生产氢氧化锂的工艺进行检测，具体检测结果详见表1所示。
表1不同云母矿生产氢氧化锂的工艺的性能检测结果
由表1的试验结果表明，采用本申请云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度最高分别为98.13％和57.9％，在保证氢氧化锂高纯度的同时，提高了云母矿中锂的回收率。
结合实施例1-3性能检测数据发现，采用实施例2云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.43％和56.8％，均高于实施例1和实施例3，表明步骤S1中云母矿与硫酸溶液的质量比为1：(1.5-2.5)时较为合适，提高了云母矿中锂的回收率。可能与母矿与硫酸溶液的质量比，可进一步提高云母矿中金属锂的回收率有关。
结合实施例4-6性能检测数据发现，采用实施例5云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.61％和57.3％，均高于实施例4和实施例6，表明步骤S1中滤液A中加入氧化钙时加入的氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为(0.4-1):1时较为合适，提高了云母矿中锂的回收率。可能与调节氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比，可进一步提高云母矿中锂的收率有关。
结合实施例7-9性能检测数据发现，采用实施例8云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.73％和57.5％，均高于实施例7和实施例9，表明在步骤S1中，将氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中，且氧化钙与云母矿的质量比为1：(1.5-2.5)时较为合适，提高了云母矿中锂的回收率。可能与调节氧化钙与云母矿的质量比，可进一步提高锂的收率以及氢氧化锂的纯度有关。
结合实施例10-14性能检测数据发现，采用实施例11-13云母矿生产氢氧化锂的工艺，云母矿中锂的回收率和氢氧化锂的纯度分别为97.88-98.13％和57.7-57.9％，均高于实施例10和实施例14，表明在步骤S1中，加水浸取云母矿的锂离子时，加入浮选剂，且浮选剂中脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的重量份配比为1：(4-6)时较为合适，提高了云母矿中锂的回收率。可能与调节脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的质量比，可进一步提高云母矿的可浮性有关。
另外，结合对比例1和实施例1酸枣的各项指标数据发现，对比例1中氢氧化锂的纯度为54.0％，明显低于实施例1氢氧化锂的纯度，本申请在硫酸锂溶液中，加入氧化钙，提高硫酸锂溶液的净化效果，从而提高氢氧化锂的纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域方法人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于，其包括如下操作步骤：
S1、将云母矿加至质量浓度为50-60%的硫酸溶液中，在140-160℃条件下焙烧2-3h，冷却球磨，加水浸取云母矿的锂离子，过滤，收集滤液A，加入氢氧化钠，调节pH为2-3.5，过滤，收集滤液B，得到含锂浸取液；
S2、将含锂浸取液经过一级结晶器预冷，固液分离，收集滤液C进行二级结晶器预冷，固液分离，收集滤液D，滤液D依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发浓缩，结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，得到氢氧化锂粗品；
S3、将氢氧化锂粗品重熔，加入冷凝水，升温溶解，过滤，收集滤液E，将滤液E依次经过一级预热、二级预热，进行蒸发结晶，离心，对离心母液进行蒸发浓缩，干燥，得到氢氧化锂；
所述步骤S1中云母矿与硫酸溶液的质量比为1：（1.5-2.5）；所述步骤S1中水与云母矿的质量比为1：（4-6）。
2.根据权利要求1所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于， 在所述滤液A中加入氢氧化钠时加入氯化钡。
3.根据权利要求3所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于：所述氯化钡中的氯离子与滤液A中的硫酸根离子的摩尔比为（0.4-1）:1。
4.根据权利要求1所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于：所述步骤S1中将氧化钙与云母矿混合加至硫酸溶液中。
5.根据权利要求4所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于，所述氧化钙与云母矿的质量比为1：（1.5-2.5）。
6.根据权利要求1所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于，所述步骤S1中加水浸取云母矿的锂离子时，加入浮选剂；所述浮选剂的加入量为2.02-2.03g/kg。
7.根据权利要求6所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于，所述浮选剂包括如下原料：硅酸钠0.05-0.1g/kg、硫酸锂0.05-0.1g/kg、碳酸钠0.18-0.22g/kg、油酸钠0.2-0.3g/kg、脂肪酸甲酯磺酸钠0.04-0.08g/kg、邻苯二甲酸二乙酯0.16-0.22g/kg。
8.根据权利要求7所述的云母矿生产氢氧化锂的工艺，其特征在于，所述脂肪酸甲酯磺酸钠与油酸钠的重量份配比为1：（4-6）。
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