CN101468957A

CN101468957A - 一种合成二氨基甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN101468957A
Application number: CN 200710308597
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 郭晓光; 尚建鹏; 马昱博; 马祥元; 张宏哲
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明公开了一种合成二氨基甲酸酯的方法。该方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度80－300℃，反应压力1.0－2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化剂选自Zn(OAc)₂、Pb (OAc)₂、SnCl₂、NiO、SnO₂以及ZnO中的一种或者两种。该方法的主要特点是反应条件温和，催化剂廉价易得、重复使用性好、易于分离回收分离，原料氨基甲酸酯的经济性好，所得产品纯度高且副产物相对较少，具有很高的工业应用价值。

Description

一种合成二氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成二氨基甲酸酯的方法，具体地说是催化氨基甲酸酯和烷基或芳基二胺合成相应二氨基甲酸酯的方法。

背景技术

氨基甲酸烷基酯是制备多种化学产品的有用的中间体，如被用于制备除草剂，杀虫剂等。氨基甲酸甲酯作为有机合成的中间体，可用于合成三聚氰胺衍生物、和聚乙烯胺。氨基甲酸甲酯还可以与不饱和烃、醛、酮、多元醇和芳环等反应，生成各种衍生物。由于氨基甲酸甲酯具有无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果好等特点，它可以取代萘和樟脑等作为衣物防蛀虫剂。氨基甲酸乙酯可以被用于合成一种很有前途的镇静剂烷基二醇甲酸二烷基酯。氨基甲酸丁酯可以与甲醛反应生成羟甲基的衍生物，所述的羟甲基的衍生物可以用作纺织材料的防皱试剂。同时，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯和其他氨基甲酸烷基酯还可作为中间体合成相应的有机碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和其他有机碳酸酯化合物。

特别是，氨基甲酸烷基酯可以作为新型羰化剂取代光气用于二异氰酸酯的合成。二异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、燃料和农药等高分子材料，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。异氰酸酯产品系列主要包括MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯)、HDI(1，6-己二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯)、NDI(1，5-萘二异氰酸酯)等。

在EP-A-0568782(US-A-5360931)中，描述了在蒸馏反应器中将(环)脂族二胺转化为相应的(环)亚烷基二脲，然后在压力蒸馏反应器中与醇反应，生成(环)亚烷基二氨基甲酸酯。在EP—9604710中，使用有机二胺或多胺在氨基甲酸烷基酯或有机碳酸二烷基酯或醇与脲合成二或多氨基甲酸酯，使用锆的有机盐为催化剂，反应温度在185～220。缺点：反应温度较高，有机锆盐催化剂造价高，副产物较多。在US-A-5386053中，使用碳酸衍生物和醇，将有机多胺转化成单体多氨基甲酸酯，缺点：碳酸衍生物的造价太高，不利于工业放大。在US-A-4713476和US-A-4851565中，通过脂族和/或环脂族二胺和/或多胺，在催化剂存在下，与脲和醇进行反应生成相应的脂族和/或环脂族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯。在US-A-4278805和US-A-4375000中，芳基单一，二和/或多胺，在催化剂存在下，与氨基甲酸烷基酯反应生成相应的氨基甲酸酯。在US-A-4480110中，可以通过在羧酸酯化催化剂存在下，取代的脲和N-非取代的氨基甲酸酯和/或脲和/聚氮氧甲基(polyuret)的混合物与醇进行反应制备N，O-二取代的氨基甲酸酯。在EP-B-0027940中，可以在一种催化剂来影响羧酸与醇的酯化反应和同时能加速氨基甲酸酯反应的化合物存在下，通过脲或聚脲和伯胺和醇进行反应来制备氨基甲酸酯。所提及的合适的催化剂为：在反应条件下为惰性的无机或有机碱。路易斯酸和盐或配合物，特别是过渡金属的鳌合物。

从以上国内外的研究来看，以氨基甲酸酯作为羰化剂，二胺可以一步生成相应的二氨基甲酸酯。在羰化合成反应中，氨基甲酸酯和碳酸二烷基酯相比：具有有三个优势，其一，从反应机理来看，脱氨较脱醇更有利于反应；其二，从副产物来看，碳酸二烷基酯作为羰化试剂和烷基化试剂，在反应中易于生成烷基化副产物；其三，从造价来看，氨基甲酸酯具有碳酸二烷基酯无可比拟的经济优势。较以前的工作本发明的反应条件较温和、催化剂廉价易得、羰化试剂经济性好等，具有很高的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成二氨基甲酸酯的方法。

一种合成二氨基甲酸酯的方法，其特征在于该方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度80-300℃，反应压力1.0-2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化剂选自Zn(OAc)₂、Pb(OAc)₂、SnCl₂、NiO、SnO₂以及ZnO中的一种或者两种。

本发明所述的烷基或芳基二胺的结构式为H₂N—R—NH₂，其中烷基R的碳原子数为4～8；或六元环烷基R为

或芳基R为

所述烷基或芳基二氨基甲酸酯的非限定性的例子的结构式为，

1，6-己二氨基甲酸甲酯(英文缩写MHDC) 4.4-二环己基甲烷二氨基甲酸丁酯(BHMDI)

异氟尔酮二氨基甲酸甲酯(MIPDC) 4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸丁酯(BMDI)

2，6-甲苯二氨基甲酸甲酯(MTDC) 1，5-萘二氨基甲酸丁酯(BNDC)

所述氨基甲酸酯的结构式为

其中R为—CH₃ —C₂H₅ —C₄H₉。

所述使用的有机溶剂为氨基甲酸酯中烷氧基相应的醇。非限定性例子，如氨基甲酸甲酯中甲氧基相应的醇为甲醇，氨基甲酸乙酯中乙氧基相应的醇为乙醇，氨基甲酸丁酯中丁氧基相应的醇为丁醇。

所述反应温度为80-300℃。如果反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低；如果反应温度过高，因不利的副反应而导致产率和/或选择性降低的风险就会显著增加。

所述反应压力为所选反应温度下反应的自生压力。

所述催化剂的用量，并无特别的限定，只要促使反应达到足够的收率即可。优选地，催化剂与烷基或芳基二胺的重量比不超过1：1，特别优选地，催化剂与烷基或芳基二胺的重量比为0.02:1-0.25:1。

所述烷基或芳基二胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1：1～1：20。

本发明与已有技术相比具有如下优点：

1、与以前使用的催化剂相比，本发明所用催化剂廉价易得、重复使用性好、易于分离回收等；

2、与以前使用的羰化剂如碳酸二烷基酯相比，氨基甲酸酯经济性好；

3、与以前使用的碳酸二烷基酯相比，副产物(烷基化产物)少

4、与以前多步反应相比，本发明为一步反应，更加经济、可行。

具体实施方式

所述烷基或芳基二氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Varian 210 HPLC完成，该Varian 210 HPLC具有紫外可见检测器和其流动相为甲醇：水＝55％：45％，色谱柱为Waters XTerra RP C18(250×4.6mm，5μm)。所述反应的其他可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的chemstation。

实施例1

在2L高压反应釜中，加入174.5g氨基甲酸丁酯(BC)和58g1，6-己二胺(HDA)，投加Zn(OAc)₂ 3g，溶剂为丁醇，在180℃、反应自身压力为1.5MPa下和500转/分钟条件下，反应5小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到一无色澄清液体和部分催化剂的样品1，过滤回收部分催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在80℃，100mmHg下，将样品1中的丁醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物1，6-己二氨基甲酸丁酯(BHDC)、部分催化剂、单酯(六亚甲基-1-胺基-6-氨基甲酸丁酯)和少量丁基化产物析出，然后进行抽滤得到BHDC、部分催化剂和少量丁基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸丁酯。色谱分析结果BHDC的色谱选择性为91％，单酯选择性为8％，丁基化产物选择性为1％，HDA的转化率为100％，BHDC的色谱收率91％，分离收率为86％。对于以上所述混合物(BHDC、部分催化剂、单酯和丁基化产物)进行水洗，将部分催化剂和单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到BHDC和少量丁基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

催化剂使用次数	催化剂的量	HDA转化率	BHDC选择性	BHDC分离收率
催化剂使用次数	催化剂的量	HDA转化率	BHDC选择性	BHDC分离收率	1	3.0	100％	91％	86％
3	2.8	100％	91％	86％	1	3.0	100％	91％	86％
3	2.8	100％	91％	86％	5	2.7	100％	89％	84％
8	2.4	100％	86％	81％	5	2.7	100％	89％	84％
8	2.4	100％	86％	81％	10	2.1	100％	81％	78％

实施例2

在2L高压反应釜中，加入174.5g氨基甲酸丁酯(BC)和100g 4，4-二苯基甲烷二胺(MDA)，投加Pb(OAc)₂ 3g，溶剂为丁醇，在280℃、反应自身压力为1.5MPa下和450转/分钟条件下，反应6小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到一淡黄色澄清液体和部分催化剂的样品1，过滤回收部分催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在80℃，100mmHg下，将样品1中的丁醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸丁酯(BMDC)、部分催化剂、单酯(二苯基甲烷-4-胺基-4-氨基甲酸丁酯)和少量丁基化产物析出，然后进行抽滤得到BMDC、部分催化剂和少量丁基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸丁酯。色谱分析结果BHDC的色谱选择性为90％，单酯选择性为8％，丁基化产物选择性为2％，HDA的转化率为100％，BHDC的色谱收率90％，分离收率为85％。对于以上所述混合物(BMDC、部分催化剂、单酯和丁基化产物)进行水洗，将部分催化剂和单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到BMDC和少量丁基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

实施例3

在2L高压反应釜中，加入225g氨基甲酸甲酯(MC)和122g 2，6-甲苯二胺(MDA)，投加SnCl₂ 3g，溶剂为甲醇，在160℃、反应自身压力为1.5MPa下和600转/分钟条件下，反应5小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到一无色澄清液体和部分催化剂的样品1，过滤回收部分催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在40℃，100mmHg下，将样品1中的甲醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物2，6-甲苯二氨基甲酸甲酯(MTDC)、部分催化剂、单酯(甲苯-2/6-胺基-6/2-氨基甲酸甲酯)和少量甲基化产物析出，然后进行抽滤得到MTDC、部分催化剂和少量甲基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸甲酯。色谱分析结果MTDC的色谱选择性为92％，单酯选择性为7.2％，甲基化产物选择性为0.8％，TDA的转化率为100％，MTDC的色谱收率92％，分离收率为87％。对于以上所述混合物(MTDC、部分催化剂、单酯和甲基化产物)进行水洗，将部分催化剂和单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到MTDC和少量甲基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

实施例4

在2L高压反应釜中，加入267g氨基甲酸乙酯(EC)和122g 4，4-二环己基甲烷二胺(HMDA)，投加NiO 3g，溶剂为乙醇，在180℃、反应自身压力为1.5MPa下和600转/分钟条件下，反应6小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到—无色澄清液体和催化剂的样品1，过滤回收全部催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在60℃，100mmHg下，将样品1中的乙醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物4，4-二环己基甲烷二氨基甲酸乙酯(EHMDC)、单酯(二环己基甲烷-4-胺基-4-氨基甲酸乙酯)和少量乙基化产物析出，然后进行抽滤得到EHMDC、和少量乙基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸乙酯。色谱分析结果EHMDC的色谱选择性为88％，单酯选择性为10％，乙基化产物选择性为2％，HMDA的转化率为100％，EHMDC的色谱收率88％，分离收率为84％。对于以上所述混合物(EHMDC、单酯和乙基化产物)进行水洗，将单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到EHMDC和少量乙基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

实施例5

在2L高压反应釜中，加入225g氨基甲酸甲酯(MC)和158g 1，5-萘二胺(NDA)，投加SnO₂ 3g，溶剂为甲醇，在200℃、反应自身压力为1.5MPa下和600转/分钟条件下，反应5小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到一淡黄色澄清液体和催化剂的样品1，过滤回收全部催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在40℃，100mmHg下，将样品1中的甲醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物1，5-萘二氨基甲酸甲酯(MNDC)、单酯(萘-1/5-胺基-5/1-氨基甲酸甲酯)和少量甲基化产物析出，然后进行抽滤得到MNDC和少量甲基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸甲酯。色谱分析结果MNDC的色谱选择性为90％，单酯选择性为7％，甲基化产物选择性为3％，NDA的转化率为100％，MNDC的色谱收率90％，分离收率为86％。对于以上所述混合物(MNDC、单酯和甲基化产物)进行水洗，将单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到MNDC和少量甲基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

实施例6

在2L高压反应釜中，加入267g氨基甲酸乙酯(EC)和171g异佛尔酮二胺(IPDA)，投加NiO和ZnO各1.5g，溶剂为乙醇，在170℃、反应自身压力为1.5MPa下和600转/分钟条件下，反应5小时后反应结束。待产物冷却至室温，取样得到一无色澄清液体和催化剂的样品1，过滤回收全部催化剂。从取1～2ml样品1溶于2～3ml氯仿中进行色谱分析。然后在60℃，100mmHg下，将样品1中的乙醇蒸馏回收，待蒸馏后的剩余物冷却至室温加入200ml***，目标产物异佛尔酮二氨基甲酸乙酯(EIPDC)、单酯(异佛尔酮一胺基1氨基甲酸乙酯)和少量乙基化产物析出，然后进行抽滤得到EIPDC和少量乙基化产物的混合物。将滤出液中的***蒸出得到氨基甲酸乙酯。色谱分析结果EIPDC的色谱选择性为86％，单酯选择性为12％，乙基化产物选择性为2％，IPDA的转化率为100％，EIPDC的色谱收率86％，分离收率为82％。对于以上所述混合物(EIPDC、单酯和乙基化产物)进行水洗，将单酯洗除(蒸馏后回收利用)，得到EIPDC和少量乙基化产物进行称量、测定纯度和计算得分离收率。

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。

Claims

1、一种合成二氨基甲酸酯的方法，其特征在于该方法以氨基甲酸酯、烷基或芳基二胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度80-300℃，反应压力1.0-2.0MPa，催化合成二氨基甲酸酯；其中催化剂选自Zn(OAc)₂、Pb(OAc)₂、SnCl₂、NiO、SnO₂以及ZnO中的一种或者两种。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基或芳基二胺的结构式为H₂N—R—NH₂，其中

烷基R的碳原子数为4～8；或六元环烷基R为

或芳基R为

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于氨基甲酸酯的结构式为其中R为—CH₃—C₂H₅—C₄H₉。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为氨基甲酸酯中烷氧基相应的醇。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于氨基甲酸甲酯中甲氧基相应的醇为甲醇，氨基甲酸乙酯中乙氧基相应的醇为乙醇，氨基甲酸丁酯中丁氧基相应的醇为丁醇。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与烷基或芳基二胺的重量比不超过1：1。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂与烷基或芳基二胺的重量比为0.02:1-0.25:1。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基或芳基二胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1：1～1：20。