CN102151568B - 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂,其特征在于,包括如下重量百分比的组分:活性金属30-60%,助剂金属5-30%,载体20-60%;其中,活性金属为铜,助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合,载体为二氧化硅。本发明还公开了催化剂的制备方法:1)取所述铜的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液,加入载体的硅源,形成混合液A;2)将沉淀剂溶于水中,水溶液B,搅拌下,将混合液A滴加入水溶液B中,静置;3)过滤;4)干燥;5)焙烧;6)成型;7)还原。本发明的催化剂,反应条件温和、活性高、稳定性好、选择性高,环境友好。催化剂的制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤制方法生产乙二醇的催化剂,特别是关于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇,俗名甘醇,是一种重要的有机化工原料,它可以任意比例与水混合, 沸点高、凝固点低,乙二醇与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯, 可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料, 广泛用于润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、***等领域, 同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂,此外乙二醇的二硝酸酯还可以用作***,加热后产生的蒸汽可以用作舞台烟幕,同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、农药及电容器电解液不可缺少的成份。
生产乙二醇的传统方法为石油化工路线,即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本,自20世纪70年代以来,逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。该新兴路线从合成气出发,首先有CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业化应用前景的反应。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟,而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤,催化剂的寿命问题是科研攻关的重点问题。
20世纪70年代后期,美国Atlantic Richfield(ARCO)公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上,首先研究了草酸二丁酯气相催化加氢过程,催化剂采用铜锌铬或铜铬为活性组分,以Al2O3、SiO2或玻璃球等为载体,在温度200~230℃、压力1.07~3.39MPa 和氢酯摩尔比为(4~30)∶1 等条件下,得到11.7%~18.9%的乙二醇收率。1986年, 美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利,采用Cu-Cr催化剂,在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2%。同年宇部兴产与UCC公司联合进行开发Cu/SiO2催化剂,EG收率 97.2%。由于铬的毒性,即使微量的铬也会对人体造成极大的危害,因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。
自80年代以来,世界各国申请了一系列草酸酯制乙二醇催化剂的专利,其缺点是催化剂反应条件苛刻(温度高、压力高)、能量及动力消耗大,反应的转化率和选择性不是很理想,时空收率不高;对金属铬的依赖性大;催化剂的寿命短,不适合工业化生产。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明旨在提供一种有利于工业化生产的草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备和应用。该催化剂前驱体处理为催化剂后应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中具有很高的反应活性和选择性,且反应控制条件较温和,可大幅降低生产的能量和动力消耗,且催化剂稳定性好,使用寿命长。该催化剂成份中不含铬,是一种环境友好的催化剂。
本发明提供的一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂,包括如下重量百分比的组分:
活性金属 30-60%,
助剂金属 5-30%,
载体 20-60%;
其中,所述活性金属为铜,所述助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合,所述载体为二氧化硅。
优选地,上述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂,包括如下重量百分比的组分:
活性金属 54%
助剂金属 6%
载体 40%
其中,所述活性金属为铜,所述助剂金属为镁、锌、铝,所述载体为二氧化硅。
上述催化剂的比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本发明提供制备上述催化剂的方法,包括如下步骤:
1)取所述铜的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液,所述水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-1.5M,加入所述载体的硅源,形成混合液A,搅拌均匀;
2)将沉淀剂溶于水中,配成所述沉淀剂浓度为0.1-1.5M的水溶液B,搅拌下,将混合液A滴加入水溶液B中,混合液A和水溶液B的体积比为1:1~2,滴加过程保持温度为50-90℃,调节pH值为6-9,滴加完全后,继续搅拌2-4小时,静置,使沉淀老化2-6小时;
3)过滤,以水对固体进行洗涤,至洗涤液电导率在10-500μS/cm;
4)固体干燥,干燥温度80-120℃,干燥时间为8-12小时;
5)焙烧,温度为350-550℃,焙烧时间为3-8小时;
6)成型,制造出粒度、强度、堆密度符合要求的催化剂前驱体;
7)还原,将步骤6)所得催化剂前驱体装入反应器中,以还原性气体进行还原活化,即得。
步骤1)中,所述铜的可溶性盐为硝酸铜、卤化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上任意组合;所述助剂金属的可溶性盐为锌、镁、铝、银、钌或铱的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中一种或两种以上任意组合;所述载体的硅源为硅溶胶,优选浓度为10~30%的硅溶胶。
步骤2)所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠;步骤7)所述的还原性气体为氢气与氮气的混合气体或氢气。
步骤7)还原的步骤为:将所述催化剂前驱体装入反应器中,以含氢气体积百分比为20%~80%的氢气与氮气的混合气体,流量为10~100 mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得到催化剂。
本发明还提供所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用,包括如下步骤:
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度180~210℃、压力1~3MPa,草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应;
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离,收集液相产物。
上述步骤1)中,草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应具体反应条件为:草酸二甲酯的液时空速0.3~2 g/g-cat·h,氢气的空速2000~6000 h-1。
本发明催化剂与现有催化剂相比具有以下特点:
(1)反应条件相对较温和。降低反应条件,提高催化剂活性是催化剂制备不变的追求,该催化剂的反应温度和压力普遍低于其他专利,降低了生产能耗,并极大的降低了固定设备的投资成本,对工业化生产极其有利。
(2)活性高、稳定性好、选择性高,草酸酯的转化率可大于99%,乙二醇的选择性大于95%。反应副产物少,目标产物易于分离,产物纯度达到99.9%。本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
(3)环境友好。免除了草酸酯气相催化加氢催化剂中金属Cr的使用,而且具有很高的选择性。
(4)催化剂的制备过程简单,易于操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供的催化剂的制备方法如下:
将活性金属的可溶性盐(硝酸铜、卤化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上任意组合)和助剂金属的可溶性盐(锌、镁、铝、银、钌或铱的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中一种或两种以上任意组合)混合溶解配制成水溶液,其中活性金属离子和助剂金属离子的浓度为0.1-1.5M,将载体的硅源(硅溶胶)加入到混合溶液中,形成混合液A,搅拌均匀。将沉淀剂溶于水中,配成浓度为0.1-1.5M的水溶液B。在搅拌条件下,将混合液A缓慢滴加入沉淀剂水溶液B中,滴加过程保持温度为50-90℃,调节pH值为6-9,滴加完全后,继续搅拌2-4小时,静置,使沉淀老化2-6小时。过滤,以水对固体进行洗涤直至洗涤液电导率在10-500μS/cm。干燥得到的固体,干燥温度在80-120℃,干燥时间为8-12小时。焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为3-8小时。成型。制造出粒度、强度、堆密度等符合生产要求的催化剂前驱体。
反应在固定床不锈钢加压反应器中进行,反应器长1000mm,Φ20mmΧ2.5mm。反应压力由前后稳压阀和背压阀控制,压力波动范围±0.05MPa,温度波动范围在±0.5℃。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~80%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂,然后调节反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。
实施例1
称取硝酸铜25克、硝酸镁5克、硝酸铱3克溶于水中,配成金属离子总浓度为1.0M的水溶液,加入60mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,制得混合液。称取碳酸钠30克溶于200mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,以硝酸或硫酸调节pH值在7.5左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,100℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至400℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜35%, 镁4%,铱6%,二氧化硅55%。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例2
称取硫酸铜20克、硫酸锌5克、硝酸钌1克溶于水中,配成金属离子总浓度为0.5M的水溶液,加入50mL质量百分比浓度为30%硅溶胶,得混合液。称取碳酸氢钠30克溶于200mL水中,70℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸氢钠水溶液中,并控制混合液PH值在8.5左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,90℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜31%, 锌10%,钌1%,二氧化硅58% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例3
称取氯化铜20克、硫酸铜10克、硝酸银3克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.5M的水溶液,加入70mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜42%,银6%,二氧化硅 52% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例4
称取醋酸铜30克、醋酸镁1克、硝酸锌2克、硝酸铝3克溶于水中,配成金属离子的总浓度为0.8M的水溶液,并将40mL 质量百分比浓度20%硅溶胶加入到金属溶液中。称取碳酸氢钠30克溶于200mL水中,65℃水浴,搅拌下,将金属离子水溶液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,100℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至400℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~80%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜54%,镁1%,锌2%,铝3%,二氧化硅40%。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例5
称取硫酸铜30克、硫酸锌10克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.5M的水溶液,加入40mL质量百分比浓度为10%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜60%,锌20%,二氧化硅 20% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例6
称取氯化铜15克、硝酸镁20克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.0M的水溶液,加入50mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜30%,镁15%,二氧化硅 55% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例7
称取硝酸铜30克、硝酸铝50克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.0M的水溶液,加入20mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜50%,铝30%,二氧化硅20% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例8
称取硝酸铜30克、硝酸钌2克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.0M的水溶液,加入60mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜40%, 钌2%,二氧化硅 58% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
实施例9
称取硝酸铜25克、硝酸铱1克溶于水中,配成金属离子总浓度均为1.0M的水溶液,加入60mL质量百分比浓度为25%硅溶胶,得混合液。称取碳酸钠30克溶于100mL水中,60℃水浴,搅拌下,将混合液缓慢加入到碳酸钠水溶液中,并控制混合液PH值在8左右。混合完毕后继续搅拌2小时,过滤,洗涤至洗涤液电导率小于500μS/cm,80℃下烘干12小时,在马弗炉中以10℃/h升温至450℃,在该温度下恒温焙烧4小时,微型造粒机中造粒,得催化剂前驱体。反应器中装入20mL 40-60目的催化剂前驱体,床层上下各装入10mL 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化,以含氢气为20%~40%的氮气和氢气的混合气体,流量为10~100mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得催化剂。
调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和草酸甲酯进料量进行实验。纯草酸二甲酯由高压泵计量泵打入汽化器进行气化,来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后,由高压质量流量计控制并计量其流量,进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应,产物经冷却后进行气液分离,收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量:铜35%,铱5%,二氧化硅 60% 。
经测定,本实施例制得的催化剂:比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
本催化剂经过500小时长时间运转,反应稳定,且无明显失活现象。
催化剂评价装置工艺条件及评价结果
实施例 | 反应压力/MPa | 反应温度/℃ | 氢气空速/h-1 | 草酸二甲酯液时空速g/g-cat·h | 转化率/% | 选择性/% |
1 | 1.0 | 180 | 2000 | 0.3 | 98 | 91 |
2 | 2.0 | 190 | 2500 | 0.8 | 98.5 | 93 |
3 | 3.0 | 210 | 3000 | 1.0 | 99.5 | 95 |
4 | 3.0 | 200 | 3000 | 0.8 | 100 | 96 |
5 | 2.5 | 205 | 4000 | 1.2 | 97 | 96 |
6 | 2.8 | 208 | 4500 | 1.5 | 96 | 95 |
7 | 2.9 | 200 | 5000 | 1.7 | 95 | 97 |
8 | 2.5 | 203 | 5500 | 1.9 | 93 | 95 |
9 | 2.7 | 195 | 6000 | 2.0 | 90 | 85 |
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂,其特征在于,包括如下重量百分比的组分:
活性金属 30-60%,
助剂金属 5-30%,
载体 20-60%;
其中,所述活性金属为铜,所述助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合,所述载体为二氧化硅;
所述催化剂通过以下方法制得:
1) 取铜的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液,所述水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-1.5M,加入所述载体的硅源,形成混合液A,搅拌均匀;
2)将沉淀剂溶于水中,配成所述沉淀剂浓度为0.1-1.5M的水溶液B,搅拌下,将混合液A滴加入水溶液B中,混合液A和水溶液B的体积比为1:1~2,滴加过程保持温度为50-90℃,调节pH值为6-9,滴加完全后,继续搅拌2-4小时,静置,使沉淀老化2-6小时;
3)过滤,以水对固体进行洗涤,至洗涤液电导率在10-500μS/cm;
4) 固体干燥,干燥温度80-120℃,干燥时间为8-12小时;
5) 焙烧,温度为350-550℃,焙烧时间为3-8小时;
6) 成型,制造出粒度、强度、堆密度符合要求的催化剂前驱体;
7) 还原,将步骤6)所得催化剂前驱体装入反应器中,以还原性气体进行还原活化,即得。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂,其特征在于,包括如下重量百分比的组分:
活性金属 54%
助剂金属 6%
载体 40%
其中,所述活性金属为铜,所述助剂金属为镁、锌或铝,所述载体为二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积为50-400m2/g,孔容为0.1-0.8cm3/g,平均孔半径为1-15nm。
4.制备权利要求1~3任一项所述催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1) 取铜的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液,所述水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-1.5M,加入所述载体的硅源,形成混合液A,搅拌均匀;
2) 将沉淀剂溶于水中,配成所述沉淀剂浓度为0.1-1.5M的水溶液B,搅拌下,将混合液A滴加入水溶液B中,混合液A和水溶液B的体积比为1:1~2,滴加过程保持温度为50-90℃,调节pH值为6-9,滴加完全后,继续搅拌2-4小时,静置,使沉淀老化2-6小时;
3)过滤,以水对固体进行洗涤,至洗涤液电导率在10-500μS/cm;
4) 固体干燥,干燥温度80-120℃,干燥时间为8-12小时;
5) 焙烧,温度为350-550℃,焙烧时间为3-8小时;
6)成型,制造出粒度、强度、堆密度符合要求的催化剂前驱体;
7) 还原,将步骤6)所得催化剂前驱体装入反应器中,以还原性气体进行还原活化,即得。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述铜的可溶性盐为硝酸铜、卤化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上任意组合;所述助剂金属的可溶性盐为锌、镁、铝、银、钌或铱的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中一种或两种以上任意组合;所述载体的硅源为硅溶胶。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述硅溶胶的浓度为10~30%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤2)所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠;步骤7)所述的还原性气体为氢气与氮气的混合气体或氢气。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤7)还原的步骤为:将所述催化剂前驱体装入反应器中,以含氢气体积百分比为20%~80%的氢气与氮气的混合气体,流量为10~100 mL/min·g-Cat,控制温度在200~600℃,还原2~10小时,得到催化剂。
9.权利要求1所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用,其特征在于,包括如下步骤:
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度180~210℃、压力1~3MPa,草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应;
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离,收集液相产物。
10.根据权利要求9所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用,其特征在于,草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应:草酸二甲酯的液时空速0.3~2 g/g-cat·h,氢气的空速2000~6000 h-1。
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CN105727956A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂及其制备方法与应用 |
CN104549362B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-02-22 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法与应用 |
CN106582652A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
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RU2706684C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2019-11-20 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Гидрирующий катализатор, а также его получение и его применения |
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Citations (3)
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CN101954288A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-26 | 上海华谊(集团)公司 | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
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