CN107456972B - 一种合成碳酸二丁酯催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种合成碳酸二丁酯催化剂及制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。一种合成碳酸二丁酯催化剂，包含以下成份：ZnO：NiO：碱土金属氧化物：碱金属氧化物：载体的重量比为100：3~60：0.1~40：0.1~10：2~50。合成碳酸二丁酯催化剂制备方法包括1）制备滤饼、2）制备催化剂浆料、3）催化剂成型。本发明的一种合成碳酸二丁酯催化剂催化活性高、使用寿命长，并且具有较高的机械强度，其制备方法简便易行、适合工业化大规模生产，该合成碳酸二丁酯催化剂适用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯。

Description

一种合成碳酸二丁酯催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二丁酯催化剂及制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
碳酸二丁酯是一种长碳链的有机合成中间体,可用来合成碳酸二苯酯, 进而合成聚碳酸酯, 还可用作润滑油的基质材料, 用于金属除油、皮革处理等行业, 用途广泛。碳酸二丁酯的合成方法主要有光气法、尿素醇解法、氧化羰化法和酯交换法等。光气法存在着原料剧毒、操作周期长和副产物严重腐蚀设备等缺点, 正逐步被淘汰。氧化羰化法一般使用钯等贵金属及其化合物作催化剂, 催化剂不易回收利用。酯交换法由于采用碳酸二甲酯为原料，原料成本高，并且反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。
申请人在研究中发现：尿素醇解法利用丁醇和尿素作为反应原料经过一步或几步反应生产碳酸二丁酯，同时反应过程中产生的氨气可以循环用于尿素的合成。该合成路线的主要优点为：（1）反应原料（尿素和丁醇）均为大宗的化工原料，价格低廉，而且副产的氨气可以循环作为合成尿素的原料；（2）合成尿素的另一种原料为CO2，CO2既是一种主要的温室气体，又是一种无毒、廉价、清洁、储量丰富的可再生碳源，该反应间接利用CO2，可以解决资源、能源问题，而且减轻环境压力，具有非常重要的经济意义和社会意义，是绿色低碳战略在技术开发工作中的具体实施。（3）该合成路线无三废产生，整个过程不使用（或产生）剧毒或强腐蚀性物质，是一条真正“绿色”的、极具潜力的合成路线。但是申请人发现：现有的尿素醇解法存在需要较高的丁醇、尿素摩尔比的问题
CN102093221A公开了一种合成碳酸二丁酯的方法，以氨基甲酸丁酯和正丁醇为原料，以MgO为催化剂，CO2为反应促进剂和氨气吸收剂，氨基甲酸丁酯的转化率达到99%，但是存在原料氨基甲酸丁酯的价格高于产品碳酸二甲酯的问题。邓有全等（CN102557948A，CN102464588A）采用釜式反应器和储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***，采用两段升温的方式控制反应温度，获得较高的碳酸二丁酯收率，但是仍存在工艺复杂并且需要较高的丁醇、尿素摩尔比的问题，按照计量系数反应生成1mol碳酸二丁酯需要2mol正丁醇和1mol尿素，实际正丁醇远远过量，过量正丁醇的加入增加***的能耗同时会增加分离***的负荷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种合成碳酸二丁酯催化剂及制备方法和应用，该合成碳酸二丁酯催化剂催化活性高、使用寿命长，并且具有较高的机械强度，其制备方法简便易行、适合工业化大规模生产，该合成碳酸二丁酯催化剂适用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该合成碳酸二丁酯催化剂，包含以下成份：ZnO、NiO、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和载体；ZnO、NiO、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和载体的重量比为100：3~60：0.1~40：0.1~10：2~50；催化剂的BET比表面积209~270m2/g，粒度分布在80~130μm的颗粒所占质量百分比大于91%；所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝；碱土金属为元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
所述的ZnO、NiO、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和载体的重量比为100：5~35：0.2~11：1~7：4~28。
所述的碱金属为元素钠或钾。
以上所述的该合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备滤饼：将浓度0.05~2.5mol/L的Zn、Ni和碱土金属的盐溶液和质量浓度2~25%的碱性沉淀剂溶液混合获得混合液，加热混合液形成沉淀，用蒸馏水洗涤混合液，直至pH值7~8，过滤混合液得到滤饼；所述沉淀条件为：水浴加热混合液至40~95℃，pH值7~13，沉淀后静置6~24 h；
2）制备催化剂浆料：将浓度为0.01~2 mol/L的碱金属盐溶液和质量浓度为15~40%的溶胶载体溶液混合，加入步骤1）的滤饼，打浆混合2~30h，得催化剂浆料；
3）催化剂成型：采用喷雾干燥成型，雾化器转速4000~18000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥气入口温度120~350℃，排风出口温度90~300℃，得到催化剂前躯体；催化剂前躯体在惰性气氛中焙烧，焙烧温度 300~700℃，焙烧时间3~12h，既得合成碳酸二丁酯催化剂。
步骤1）所述的Zn、Ni和碱土金属的盐溶液为Zn、Ni和碱土金属的硝酸盐溶液，碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、铵盐或氨水。
步骤1）所述的沉淀条件为：水浴加热混合液至60~90℃，pH值8~11，静置12~20h。
步骤2）所述的碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、草酸钾或草酸钠。
步骤2）所述的溶胶载体为铝溶胶或硅溶胶。
以上所述的该合成碳酸二丁酯催化剂的应用，其特征在于：用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯。
该合成碳酸二丁酯催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：将正丁醇和尿素按摩尔比2.5~6：1混合，加入一种合成碳酸二丁酯催化剂进行反应制备碳酸二丁酯，合成碳酸二丁酯催化剂与尿素的质量比为0.01~0.15：1，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速10~100ml/min，反应温度150~260℃，反应压力0.03~0.8MPa，反应时间4~24h。
对于本发明的说明如下：
申请人通过大量研究确定Zn和Ni元素联用作为催化剂中活性组分，可以获得最佳的催化活性，单用Zn或Ni，或者选用其他金属元素均无法达到Zn和Ni元素联用的效果。优选的，Zn和Ni元素以氧化物形式存在于催化剂中。申请人经过研究验证助剂碱土金属的加入能够进一步提高催化剂的活性，提高碳酸二丁酯的收率。碱金属氧化物的加入，可以提高催化剂比表面积。申请人在研究中发现：当催化剂的BET比表面积小于209m2/g时，会造成碳酸二丁酯收率低的不良影响；当催化剂的BET比表面积大于270m2/g时，碳酸二丁酯收率没有明显增加。因此，催化剂的BET比表面积209~270m2/g为最佳，能够获得较高的碳酸二丁酯收率。申请人设计催化剂粒度分布80~130μm的颗粒所占质量百分比大于91%，是由于申请人在考虑到：作为浆态床反应催化剂，催化剂粒度太小，增加后续分离难度；颗粒太大一方面减小有效催化剂接触面积，另一方面增加搅拌桨的磨损及提供搅拌的能耗，试验验证本反应在催化剂粒度分布在80~130μm时，有较好的反应效果。
步骤1）中碱性沉淀剂使可溶性活性组分及碱土金属阳离子生成沉淀物，在后续焙烧过变成氧化物形式。优选的，碱性沉淀剂为氨水，氨水作为沉淀剂非催化剂组分，可与在后续烘干和焙烧过程中较容易的除去。步骤2）中碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、草酸钾或草酸钠，是由于申请人考虑到催化剂中需要的是对应的金属氧化物，而碳酸、硝酸、草酸盐在后续焙烧过程中容易分解产生氧化物，同时酸根分解以气态形式除去，简化了催化即得制备过程，降低了制备的工艺难度。申请人在步骤2）所用溶胶载体为铝溶胶或硅溶胶，本发明催化剂主要是引入SiO2做载体，加入硅溶胶是较方便引入SiO2的方式。硅溶胶也可替换为铝溶胶，优选硅溶胶。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。铝溶胶的化学分子式为a(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O，其中：Al2O3·nH2O为水合氧化铝，Hx为胶溶剂，系数：b<a、c、n；当使用铝溶胶时，催化剂中铝溶胶以Al2O3的形式存在。
优选的，步骤1）的具体操作为：将浓度0.1~1mol/L的Zn、Ni和碱土金属的盐溶液和质量浓度10~15%的碱性沉淀剂溶液混合获得混合液，加热混合液形成沉淀，用蒸馏水洗涤混合液，直至pH值7~8，过滤混合液得到滤饼；优选的，步骤2）的具体操作为：将浓度为0.1~1mol/L的碱金属盐溶液和质量浓度为20~30%的溶胶载体溶液混合，加入步骤1）的滤饼，打浆混合5~12h，得催化剂浆料；优选的，步骤3）的具体操作为：3）催化剂成型：采用喷雾干燥成型，雾化器转速8000~12000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥气入口温度180~250℃，排风出口温度120~200℃，得到催化剂前躯体；催化剂前躯体在惰性气氛中焙烧，焙烧温度 400~600℃，焙烧时间5~10h既得合成碳酸二丁酯催化剂。优选的，所述的催化剂焙烧气氛可以为氮气或氩气，优选氮气。优选的，将正丁醇和尿素按摩尔比3~5:1混合，加入一种合成碳酸二丁酯催化剂进行反应制备碳酸二丁酯，一种合成碳酸二丁酯催化剂与尿素的质量比0.02-0.06:1，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速30~80ml/min，反应温度180~230℃，反应压力0. 1~0.3MPa，反应时间6~12h。
与现有技术相比，本发明的一种合成碳酸二丁酯催化剂及其制作方法所具有的有益效果是：
1、该合成碳酸二丁酯催化剂具有较高的催化活性，较低的正丁醇与尿素摩尔比：3~5:1条件下，尿素的转化率达到100%，碳酸二丁酯的选择性达到92%。本发明催化剂中，其活性组分含有Zn和Ni元素的化合物，助剂为碱金属和碱土金属。活性组分Zn和Ni及碱土金属元素是以混合盐溶液通过共沉淀方法制得多组分浆液，碱金属和载体以溶胶溶液的方式加入制得的沉淀浆液中。
2、 该合成碳酸二丁酯催化剂具有较大的比表面积，BET比表面为200~280m2/g。
3、 该合成碳酸二丁酯催化剂具有较长的使用寿命和较高的机械强度，连续使用20次，尿素的转化率和碳酸二丁酯的选择性没有明显降低，并且催化剂的回收率为99.5%。
4、该合成碳酸二丁酯催化剂催化剂呈微球状，且颗粒直径范围在80~130μm达到96%。
5、 该合成碳酸二丁酯催化剂本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，得到的浆料用喷雾干燥技术成型，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1~9是本发明的一种合成碳酸二丁酯催化剂及其制作方法的具体实施方式，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、311.5g、21.1g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制3100g质量浓度为15%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为60℃，pH=9。沉淀后静置12 h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=8，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取24.9g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到400g质量浓度20%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合6 h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速9000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为190℃，排风出口温度为150℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 450℃，焙烧时间6h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O ：SiO2=100：8：0.5：2：8。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为2223.6g和600.6g，催化剂的质量12g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为40ml/min，反应温度180℃，反应压力0.1MPa，反应时间7h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例2
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、389.4g、63.3g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制4723g质量浓度为10%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为70℃，pH=9.8。沉淀后静置15 h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=8，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取44.1g碳酸钾配成0.8mol/L的溶液，加入到500g质量浓度20%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合9 h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速10000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为200℃，排风出口温度为190℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 490℃，焙烧时间8h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O：SiO2=100：10：1.5：3：10。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为2594.2g和600.6g，催化剂的质量12g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为60ml/min，反应温度200℃，反应压力0.1MPa，反应时间9h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例3
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、739.8g、210.8g，分别配成0.8mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制4111g质量浓度为13%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为70℃，pH=9.5。沉淀后静置24h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=8，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取58.8g碳酸钾配成0.9mol/L的溶液，加入到666.7g质量浓度30%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合12h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速12000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为220℃，排风出口温度为200℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 580℃，焙烧时间7h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O：SiO2=100：19：5：4：20。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为3246g和438g，催化剂的质量26g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为80ml/min，反应温度220℃，反应压力0.15MPa，反应时间12h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例4
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、1168.1g、421.7g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制3075g质量浓度为20%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为70℃，pH=9。沉淀后静置20h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=8，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取58.8g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到666.7g质量浓度30%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合10h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速10000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为240℃，排风出口温度为130℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 500℃，焙烧时间9h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O：SiO2=100：30：10：4：20。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为3261g和660g，催化剂的质量33g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为80ml/min，反应温度210℃，反应压力0.1MPa，反应时间10h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例5
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、856.6g、316.3g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制2817g质量浓度为20%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为90℃，pH=9。沉淀后静置15h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=8，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取36.8g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到1080g质量浓度25%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合10h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速9800r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为230℃，排风出口温度为190℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 540℃，焙烧时间8h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O：SiO2=100：22：7.5：2.5：27。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为3876g和600g，催化剂的质量18g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为80ml/min，反应温度200℃，反应压力0.3MPa，反应时间12h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例6
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、1051.3g、291g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制2912.5g质量浓度为20%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为75℃，pH=9.2。沉淀后静置12h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=7.5，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取92.6g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到1000g质量浓度21%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合7h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速10100r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为240℃，排风出口温度为190℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 550℃，焙烧时间6h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O ：SiO2=100：27：6.9：6.3：21。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为3102g和780g，催化剂的质量40g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为80ml/min，反应温度195℃，反应压力0.3MPa，反应时间12h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例7
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、973.4g、400.6g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制2946g质量浓度为20%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为80℃，pH=9.2。沉淀后静置15h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=7.5，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取77.9g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到826g质量浓度23%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合11h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速11500r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为208℃，排风出口温度为198℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 510℃，焙烧时间7h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O ：SiO2=100：25：9.5：5.3：19。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为3903g和756g，催化剂的质量34g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为70ml/min，反应温度228℃，反应压力0.2MPa，反应时间10h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例8
1）制备滤饼：分别称取硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙3654.7g、584g、189.8g，分别配成1mol/L的水溶液，充分混合均匀置放于混合盐溶液储罐；配制2566.5g质量浓度为20%的氨水，放置于沉淀剂储罐，用两台泵分别把混合盐溶液和沉淀剂氨水并流打入带连续搅拌的沉淀槽中，水浴加热保持沉淀槽温度为70℃，pH=8.9。沉淀后静置12h，用蒸馏水反复洗涤至沉淀槽内的浆料，直至pH=7.5，然后过滤得到滤饼；
2）制备催化剂浆料：称取100g碳酸钾配成1mol/L的溶液，加入到1300g质量浓度20%的硅溶胶溶液，得到碱金属和载体混合溶液，将前一步骤中所得滤饼加入碱金属和载体的混合溶液中，打浆充分混合10h，既得催化剂浆料；
3）催化剂成型：催化剂浆料采用喷雾干燥成型，雾化器转速11700r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥烟气入口温度为228℃，排风出口温度为190℃，得到催化剂前躯体。催化剂前躯体在氮气气氛中焙烧，焙烧温度 550℃，焙烧时间8h。既得用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯的添加多种助剂的锌/镍催化剂，催化剂的组成，以金属氧化物的形式计，其重量比组成为：ZnO：NiO：CaO：K2O ：SiO2=100：15：4.5：6.8：26。
催化剂应用方法：
反应物正丁醇和尿素的质量分别为4632g和750g，催化剂的质量40g，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速为70ml/min，反应温度200℃，反应压力0.15MPa，反应时间12h。催化剂的主要物性参数和反应结果见表1。
实施例9
按照实施例8的条件，催化剂重复使用20次，第20次使用的结果见表1，催化剂的回收率为99.5%。
性能测试
催化剂比表面和孔体积测定采用低温氮吸附测定，比表面积即为BET比表面积。表1中粒度分布采用激光粒度分布仪测定。
表1 实施例1~9所得催化剂主要物性参数及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
通过表1可看出，该合成碳酸二丁酯催化剂具有较高的催化活性，较大的比表面积，较长的使用寿命和较高的机械强度，催化剂的回收率达到99.5%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种合成碳酸二丁酯催化剂，其特征在于，包含以下成份：ZnO、NiO、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和载体；ZnO、NiO、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和载体的重量比为100：5~35：0.2~11：1~7：4~28；催化剂的BET比表面积209~270m2/g，粒度分布在80~130μm的颗粒所占质量百分比大于91%；所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝；碱土金属为元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂，其特征在于：所述的碱金属为元素钠或钾。
3.权利要求1~2任一项所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备滤饼：将浓度0.05~2.5mol/L的Zn、Ni和碱土金属的盐溶液和质量浓度2~25%的碱性沉淀剂溶液混合获得混合液，加热混合液形成沉淀，用蒸馏水洗涤混合液，直至pH值7~8，过滤混合液得到滤饼；所述沉淀条件为：水浴加热混合液至40~95℃，pH值7~13，静置6~24h；
2）制备催化剂浆料：将浓度为0.01~2 mol/L的碱金属盐溶液和质量浓度为15~40%的溶胶载体溶液混合，加入步骤1）的滤饼，打浆混合2~30h，得催化剂浆料；
3）催化剂成型：采用喷雾干燥成型，雾化器转速4000~18000r/min，干燥气为柴油燃烧气，控制干燥气入口温度120~350℃，排风出口温度90~300℃，得到催化剂前躯体；催化剂前躯体在惰性气氛中焙烧，焙烧温度 300~700℃，焙烧时间3~12h，既得合成碳酸二丁酯催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的Zn、Ni和碱土金属的盐溶液为Zn、Ni和碱土金属的硝酸盐溶液，碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、铵盐或氨水。
5.根据权利要求3所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的沉淀条件为：水浴加热混合液至60~90℃，pH值8~11，静置12~20h。
6.根据权利要求3所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、硝酸钾、硝酸钠、草酸钾或草酸钠。
7.根据权利要求3所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的溶胶载体为铝溶胶或硅溶胶。
8.权利要求1~2任一项所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的应用，其特征在于：用于正丁醇与尿素反应制备碳酸二丁酯。
9.根据权利要求8所述的一种合成碳酸二丁酯催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：将正丁醇和尿素按摩尔比2.5~6：1混合，加入一种合成碳酸二丁酯催化剂进行反应制备碳酸二丁酯，合成碳酸二丁酯催化剂与尿素的质量比为0.01~0.15：1，反应在带磁力搅拌的反应釜中进行，连续流动的氮气维持反应压力，氮气流速10~100ml/min，反应温度150~260℃，反应压力0.03~0.8MPa，反应时间4~24h。
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