CN103862062A - 铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法，其特征在于，是由亚微米球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，碳球直径为400-800nm；铜纳米粒子绝大部分均匀地分布在碳球内部；铜粒子的数密度可调，尺寸在5-50nm范围内可控；碳的保护作用使得铜纳米粒子具有很好的抗氧化性。配制浓度为0.1-1.0mol·L-1的葡萄糖水溶液，Cu2+浓度为12.5-20mmol·L-1；滴加氨水调节PH值至4.5-6.0；将混合液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，所得混合液在反应釜中于160-180℃范围内恒温反应3-5h；反应结束后，自然冷却至室温，产物经反复离心洗涤后置于真空烘箱中或者N2保护气氛下50±10℃干燥。该技术解决了金属铜特别是其纳米粒子极易被氧化而很难在普通环境下制备与保存的问题。
Description
技术领域
本发明涉及铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法，特别是具有小尺寸、高数密度和高稳定性的铜纳米粒子。复合材料由球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，铜粒子绝大部分均匀地分布在直径为400-800nm碳球的内部，且粒径在5-50nm范围内可控。
背景技术
铜纳米材料在催化、精密传感器和生物医疗等领域具有非常广阔的应用。纳米尺度下铜非常活泼，很容易被氧化失活，这一特性限制了它们的实际应用。与纳米金、银相比，当前的研究在很大程度上仍停留在铜的氧化物和复合物上。制备和保存铜纳米材料运用的手段常常是引入保护气氛或者覆盖表面活性剂保护层。在精度要求高的条件下，如制备粒径范围在几纳米至几十纳米之间的铜纳米粒子时甚至需要引入高真空条件。物理制备方法主要包括团簇溅射法和高温电弧法，前者主要用于制备纳米级薄膜，后者是在真空技术的支持下发展起来的。铜纳米粒子的化学合成以还原铜离子为主要手段，相比物理法的优势是产物均一性较好，反应参数可控性大，但同样要面对的问题是如何防止氧化失活。避免铜与氧的接触，在发生氧化的过程中减缓其被氧化的速率是解决这一问题最直接的方法。
本发明将通过引入保护材料，使制备过程中生成的铜纳米粒子直接分散于保护材料内部，从而有效地防止金属铜纳米粒子在制备和保存的过程中被氧化。选用碳作为保护材料与纳米铜复合既不会对金属本身性能产生影响，又提高了其抗氧化性。采用水热还原法在合成铜纳米粒子的同时对其进行包埋。反应物都以溶质的形式存在于初始反应液中，反应在高温高压的密封反应釜中进行。水热还原合成法的特点是反应产物尺寸和分布都较均匀，整个反应溶液体系基本处于均相状态，金属纳米粒子在溶液中还原、成核、生长，晶粒生长较完整。此外，由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，可创造出其它方法无法获得的新化合物和新材料。在制备过程中形成包覆层在水热法中易于实现。
本发明公开了一种铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球的复合材料及其一步合成方法。在不需要惰性气体和任何表面活性剂保护的情况下，实现了纳米级金属铜粒子的制备及其高稳定性。通过调节溶液PH、葡萄糖(还原剂与碳源)与铜盐(Cu2+离子)的摩尔浓度比、反应温度、和反应时间，可以实现对复合颗粒中铜纳米粒子的尺寸、数密度和分布情况的调控。
发明内容
本发明的目的：提出制备具有高热稳定性的铜纳米粒子的方法，特别是一步合成方法，获得由球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成的复合材料。此方法实现了将铜纳米粒子包埋在非晶碳球中，从而防止铜纳米粒子的氧化失活；同时亚微米球形碳颗粒使得复合材料更容易分离、保存和重复使用。此方法简单便捷，可被推广到其它易氧化金属纳米粒子的制备领域。
本发明的技术方案：以葡萄糖作为还原剂与碳源，氨水作为反应体系PH的调节剂。在浓度为0.1-1.0M的葡萄糖水溶液中，溶解一定量的铜盐，制得Cu2+浓度为12.5-20mM；在磁力搅拌的条件下滴加氨水调节PH值至4.5-6.0；取混合溶液至反应釜中，在160-180℃范围内某一恒温条件反应3-5小时；反应釜自然冷却至室温，为取得目标产物，经过反复离心分离与清洗，最后在真空或N2气氛下50±10℃干燥，干燥时间8-12小时。
本发明是以葡萄糖、硝酸铜和氨水的混合溶液为原料，制备方法为水热法；反应釜填充率为50vol％；复合材料是由亚微米球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，碳球直径为400-800nm；铜纳米粒子绝大部分均匀地分布在碳球内部；铜粒子的数密度可调，尺寸在5-50nm范围内可控；碳的保护作用使得铜纳米粒子具有很好的抗氧化性。
配制混合溶液过程中由于部分铜离子转化为铜氨络和离子，溶液由浅蓝色变为深蓝色。
经过约10-15min搅拌后静置，溶液的pH将稳定无变化。
最佳制备条件：3g葡萄糖溶解于去离子水中得到0.38M的葡萄糖溶液；铜离子浓度范围12.5-20mM；初始pH范围5.0-5.5；反应温度160℃，反应时间3h，反应釜填充率50vol％。
水热法所采用的原料为廉价的葡萄糖及硝酸铜试剂，PH调节剂和络合剂为氨水。
本发明专利中选择葡萄糖碳化形成的不定型碳作为保护材料，由于碳材料本身具有较高的化学稳定性，一方面能够保护铜粒子不与氧气接触而发生氧化，另一方面葡萄糖碳化后形成的不定型碳与氧和金属铜在常温条件以及较高的温度条件下都不会发生化学反应。
本发明首次利用一步水热反应实现了非晶碳包埋铜纳米粒子以防止其被氧化失活的目的；克服了模板电化学沉积、模板化学气相沉积和多步法的步骤复杂、价格昂贵等缺点；同时亚微米球形碳颗粒使得复合材料更容易分离、保存和重复使用。复合材料中铜纳米粒子的尺寸、数密度、分布位置等均可调控。该方法无需任何模板，装置简单、操作简便、可控性好、易实现规模化生产。尤其是，可被推广到其它易氧化金属纳米粒子的制备领域。本发明制备的复合材料在催化领域中具有巨大的应用价值。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次公开了由球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成的复合材料，且铜纳米粒子的尺寸、数密度、分布位置等均可调控。
(2)采用葡萄糖、硝酸铜和氨水的混合溶液为原料，制备过程中无需表面活性剂、模板和保护气氛，依靠反应体系实现纳米复合结构的自发形成，简化合成过程并大幅降低成本。
(3)本发明提出了一种简单、快速、经济且大范围适用于易氧化金属纳米粒子的技术路线。
(4)与诸如溶胶凝胶等其它制备方法相比，水热法有如下优点：
①可控性好。通过调节溶液PH、葡萄糖与铜盐摩尔浓度比、反应温度和反应时间，可控制产物的组分、尺寸和结构特征；
②水热法简单易行，易操作，产率高；制备参数可控性好，易于对产物进行调控。
③成本低廉，具有良好的工业化应用前景。
(5)碳的包埋防止了铜纳米粒子的团聚与氧化失活，更容易分离、保存和重复使用。
附图说明：
图1为样品Cu-C-1的(a-c)低倍TEM图和(d)HRTEM图；a左下角插图为单个Cu-C复合球的SAED图。
图2为样品Cu-C-2的(a)低倍TEM图和(b)放大TEM图片。
图3为样品Cu-C-3的(a)低倍TEM图和(b)放大TEM图片。
图4为样品Cu-C-1、Cu-C-2和Cu-C-3的XRD图谱。
图5为样品Cu-C-1的XPS能谱图。
具体实施方式
本发明中一步水热法制备铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料，具体实施方式如下：
实施例1
铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的制备：4g葡萄糖溶于40mL去离子水中配制成浓度为0.56M的溶液，再向溶液中加入一定量的硝酸铜，其摩尔浓度为12.5mM，滴加氨水调节溶液的PH值至5.5左右。由于溶液中部分铜离子转变为铜氨络离子，溶液由浅蓝色变为深蓝色。经过约10-15min搅拌，将40mL混合溶液转移至容积为50mL的反应釜中。然后将反应釜放入烘箱中在180℃下反应5h。反应结束后将反应釜自然冷却至室温，经过反复离心分离与清洗，最后在真空或N2气氛下50℃干燥，干燥10小时。所制得样品标记为Cu-C-1。
图1为实施例1(葡萄糖水溶液浓度0.55mol·L-1，Cu2+浓度12.5mM，PH=5.5，填充度80％，反应温度180℃，反应时间5h)所得产物(样品Cu-C-1)的TEM图片。由于碳球直径太大，TEM图只能看到球边缘的纳米粒子分布(图1a)。从放大倍数更高的TEM图可以看到，纳米粒子均匀分布在碳球的内部，碳球表面只有少量纳米粒子存在(图1b-c)。碳球直径约800nm，而纳米粒子的平均粒径分别为在8nm，插图中的电子衍射环是由复合体系中大量小尺寸的铜纳米粒子参与衍射的结果。高分辨透射电子显微(HRTEM)图表明，单个铜纳米粒子为近球形的单晶粒子(图1d)。
实施例2
葡萄糖水溶液浓度0.38mol·L-1，填充度50％，反应时间3h，其它条件同实施例1。所制得样品标记为Cu-C-2。
图2为实施例2所得产物的TEM图片。当葡萄糖浓度降低为0.38M时，填充度减小为50％，反应时间减小为3h，复合碳球的尺寸急剧减小。一系列的实验研究表明葡萄糖的浓度约为0.38M时制得的复合球的尺寸适中(大约在400nm-800nm)，且复合球内铜纳米粒子以很高的数密度分布均匀。
实施例3
葡萄糖水溶液浓度0.10mol·L-1，其它条件同实施例2。
当葡萄糖水溶液浓度进一步降低到0.10mol·L-1，复合纳米材料中铜的质量分数明显下降，且该条件下铜纳米粒子在碳球中的分布变得不均匀。
实施例4
Cu2+浓度增加为20mM，PH增加到6.05，其它条件同实施例2。所制得样品标记为Cu-C-3。
图3为实施例4所得产物的TEM图片。当Cu2+浓度增加为20mM，PH增加到6.05时，复合球中铜纳米粒子的尺寸明显增加，平均直径为45nm，且纳米粒子的数密度大大降低。
实施例5
葡萄糖浓度固定在0.38M，铜离子浓度为12.5-25mM，其它条件同实例2。
对葡萄糖碳化制备纯碳球相比，发现加入铜盐后，葡萄糖碳化成球的反应速率加快。铜离子的浓度对于铜纳米粒子的尺寸也有影响。在一定范围内，随着反应体系中铜离子浓度的上升，产物中铜纳米粒子的尺寸也有增大。对比样品Cu-C-2(12.5mM)和样品Cu-C-3(20mM)的XRD图谱，可以看出不同的铜离子浓度，对应产物衍射峰的半高宽并不相同，即所得铜纳米粒子的晶粒尺寸不同。此外，过量的铜离子(25mM)，会引起碳球生长的不规则化，表现为碳球的粘连生长与破裂。过低的铜离子浓度会导致最终产物中铜纳米粒子的不均匀分布。因此铜离子的浓度应当控制在12.5-25mM范围内。
图4为为样品Cu-C-1、Cu-C-2和Cu-C-3的XRD图谱。在2θ=43.5°，50.7°和74.48°的位置显现XRD特征峰，与Cu(111)、(200)和(220)三个晶面的特征峰相吻合。图谱中没有明显的CuO和Cu2O等杂质的特征峰，表明制得的样品中不含或者可能含有极少量的铜的氧化物。大多数铜以晶态粒子的形式存在于碳球基体内。由于样品都是在真空条件低热下烘干，常温有氧条件下保存，X射线衍射峰证明了在常温有氧条件下，碳球基体内部的铜纳米粒子未被氧化。图中可以看出对应峰的位置虽然相同，但是特征峰的半高宽不同。通过Scherrer公式计算可以近似得到样品Cu-C-1中纳米粒子的晶粒尺寸约为9nm，这一数值与TEM表征的结果一致。样品Cu-C-3的粒径(30-50nm)明显大于样品Cu-C-1，这是由于反应初始较高的铜离子浓度。
图5为实例1所得样品Cu-C-1的X射线光电子能谱(XPS)图，对嵌于碳球基体表面的铜纳米粒子的氧化情况进行了分析。图中Cu2p1／2和Cu2p3／2对应的结合能位置分别为952.78eV和932.71eV，分别对应了CuO(952.70eV)和Cu(932.70eV)以及Cu2O(932.70eV)中铜离子的能级能量。分析表明复合材料表面微量的铜元素被氧化形成了一价和二价的铜氧化物。
实施例6
添加大量氨水，使初始溶液的pH调制接近中性，其它条件同实例1。
样品中有形状畸变的碳球，球表面未能观察到铜纳米粒子存在。
制备过程中引入适量的氨水(pH=11.5)，提高初始反应溶液的pH值(初始的硝酸铜-葡萄糖混合溶液呈弱酸性，其pH值约在5.1-5.3之间)，使溶液的初始pH值接近5.5，且溶液中大多数铜离子转换成铜氨络合离子的形式。溶液中pH值被调节至接近中性抑制葡萄糖聚合脱水碳化。在制备过程中发现，添加氨水调节PH得到的碳球尺寸比相同浓度没有添加氨水的对照组要小。铜氨络合离子相对铜离子而言能量更低，在溶液中更稳定，不容易发生还原反应，因而铜被还原的速率降低，减缓了之后晶核的形成，同时被氨分子包覆形成多面体结构的铜氨络合离子电荷密度小于铜离子，碳球表面支链末端的负电荷基团对其的吸附作用小，使铜纳米粒子的生长速度减缓。在此条件下，形成的晶核具有更小的尺寸和更好的分散性。
向反应体系中引入氨水的目的主要是平衡反应过程中碳球生长速率与铜离子的还原速率，以得到理想的碳球形貌与铜纳米粒子分布。适量的氨水能有效改善反应产物的形貌，其效率相比单一调控反应试剂葡萄糖和硝酸铜的摩尔比要高。在引入氨分子后，铜纳米粒子分布的均匀性以及成核的规则性都比没有添加氨水实验组要高。在没有引入氨水的反应组中，往往还会形成游离态的铜晶粒，这些铜晶粒没有被包埋在碳球中或镶嵌在碳球上，而是在溶液中直接生长成有着一定晶体形态的大尺寸颗粒，这对于提高铜纳米粒子的分散性和比表面积是不利的。氨水通过对反应溶液PH的调节以及对物质存在形式的影响来平衡碳球生长与铜离子还原速率，从而达到使得小尺寸的铜纳米粒子在碳基体中均匀分布的目的。
实施例7
同一温度160℃下，不同反应时间(2h、3h、5h)，其它条件与实例1相同；
同一反应时间3h，不同温度对(180℃、160℃)，其它条件与实例1相同。
所得的铜-碳纳米复合球的尺寸以及铜纳米粒子的尺寸都随着反应时间的增加和反应温度的升高而增大。更高的反应温度提高了溶液中分子的动能，加快了反应速率，反应进程与时间成正比(反应体系为复杂的有机成链成环)，这一点符合化学过程中的热力学原理，为确保反应能够进行，实验中温度应当不低于160℃，反应时间不少于3h。
Claims (6)
1.铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料及其一步合成方法，其特征在于，复合材料是由亚微米球形碳和高数密度的铜纳米粒子构成，碳球直径为400-800nm；铜纳米粒子绝大部分均匀地分布在碳球内部；铜粒子的数密度可调，尺寸在5-50nm范围内可控；碳的保护作用使得铜纳米粒子具有很好的抗氧化性。
铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的一步合成方法，其特征在于，配制浓度为0.1-1.0mol·L-1的葡萄糖水溶液，然后加入铜盐并搅拌至完全溶解，制得Cu2+浓度为12.5-20mmol·L-1；滴加氨水调节PH值至4.5-6.0；将混合液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，装满度为40-80vol％，然后将密封反应釜放入恒温烘箱中，反应时间为3-5h；反应结束后，自然冷却至室温，产物经反复离心洗涤后置于真空烘箱中或者N2保护气氛下干燥。
2.根据权利要求书1所述的铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料，其特征在于，铜纳米粒子绝大部分均匀地分布在碳球的内部，只有少量铜纳米粒子在碳球表面。
3.根据权利要求1所述的铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的一步合成方法，其特征在于，采用水热法，反应在空气中进行；以葡萄糖和铜盐的混合溶液为前驱体，其中葡萄糖既作为还原剂，又作为碳源；铜盐包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，氨水作为PH调节剂和Cu2+的络合剂。
4.根据权利要求1所述的铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的一步合成方法，其特征在于，葡萄糖水溶液浓度为0.1-1.0mol·L-1，铜离子在混合溶液中浓度为12.5-20mmol·L-1，滴加氨水调节PH值至4.5-6.0。
5.根据权利要求1所述的铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的一步合成方法，其特征在于，反应釜的体积为40-100mL，装满度为50vol％；水热反应温度为160-180℃范围内的某一恒定温度；反应时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的铜纳米粒子均匀掺杂亚微米碳球复合材料的一步合成方法，其特征在于，通过调节溶液PH、葡萄糖与铜盐摩尔浓度比、反应温度和反应时间，能够对复合材料中铜纳米粒子的尺寸、数密度和分布位置进行调控；产物自然冷却至室温，经反复离心洗涤后置于真空烘箱中或者N2保护气氛下干燥；干燥温度50±10℃，干燥时间8-12小时。
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