CN101069928A - 一种制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法，包括：将0.1g混酸处理过的碳纳米管溶于明胶溶液中，然后将其置于水浴中超声分散混合溶液，制得超级均匀分散的碳纳米管明胶溶液；然后将其置于干燥箱里，充分干燥后取出碾磨；将明胶包覆的碳纳米管细粉溶于去离子水中，同时加入聚乙二醇，再依次加入硫酸铜溶液和葡萄糖溶液；将混合溶液超声后，转移到恒温水浴锅中加热，混合溶液不断搅拌使两者充分反应；用离心机洗涤分离出沉淀物，在真空干燥箱中干燥；将上述产物放于电阻炉中，在氢气氛及一定温度下进行反应，自然冷却，即得。制得的球形复合颗粒尺寸可控，碳纳米管嵌镶在颗粒内并呈网络分布，与基体结合牢固，克服了碳纳米管与金属难以复合的难题。

Description

一种制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种内嵌碳纳米管的铜基复合颗粒的制备方法。

背景技术

碳纳米管优异的导电、导热以及高比强度、低密度和低热膨胀系数，使得它不仅在作为高分子材料的增强体，而且作为金属基复合材料增强体方面都显示出了巨大的应用潜力。然而，相对于高分子复合材料体系而言，碳纳米管增强金属基复合材料的研究面临更大的困难。与传统的碳材料相比，碳纳米管不但存在类似的与基体浸润性差、容易出现偏聚等问题，而且还由于尺寸小，更难实现单分散。直接采用传统的粉末冶金法或热压法、熔铸法，难以避免相分离和团聚的难题。对于固相混合，尺寸和比重的差异将导致碳纳米管团聚和偏聚难以避免。烧结成型时，由于两者较差的相容性和铜的塑性流变，导致更严重的偏聚。对于液相混合，液体铜与碳增强体相互之间难以润湿，也不会反应生成化合物，更易造成碳纳米管偏聚甚至上浮等问题。利用传统碳纤维增强金属基复合材料时，通常需对碳纤维进行镀层预处理，然后通过粉末冶金法或热压法、熔铸法等工艺成型。然而，这种方法对于碳纳米管来说并不适用，因为碳纳米管直径仅为纳米级，在其表面进行金属层镀覆难以达到均匀、致密，而大规模的镀覆更难保证包覆层连续和致密，团聚现象仍无法避免；此外人们还期望通过先进的成型工艺来提高复合材料的性能，如采用等离子体火焰烧结工艺，虽然可以提高致密度，但碳纳米管仍难以均匀分布。这些困难极大地制约着碳纳米管增强金属基复合材料的研发。因此研究开发新的复合技术路线就具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有碳纳米管与金属难以复合难题，提出一种内嵌碳纳米管铜基复合颗粒的制备方法，使碳纳米管嵌镶在颗粒内，呈网络分布，并与铜形成化学键合；颗粒内嵌埋碳纳米管可避免碳纳米管团聚，增强与基体的牢固结合，极大地改善其流动性和可压性，使成型加工的难度降低，为解决目前存在的制备这类材料的工艺难题提供一条有效的途径，同时也为其它类纳米复合材料的制备提供有益的启示。

本发明的技术解决方案是，所述制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法的步骤是：

1)将直径范围在10-40纳米的碳纳米管用浓度为96％-98％的分析纯浓硫酸和浓度为65％-70％的分析纯浓硝酸混合液在100℃下加热回流1.8-2.2小时，过滤后的沉淀物再用浓度为35％-40％的分析纯盐酸在100℃下回流1.8-2.2小时，最后用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，烘干研磨得经混酸处理的碳纳米管；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶0.9-1.1；

2)将0.1g所述经混酸处理的碳纳米管溶于10ml-100ml明胶溶液中，明胶溶液浓度为0.01g/ml-0.15g/ml，然后将其置于30-80℃水浴，超声分散混合溶液2.8小时-3.2小时，制得超级均匀分散的含碳纳米管明胶溶液；

3)将所述含碳纳米管明胶溶液置于干燥箱中，于30-120℃下烘烤2-6小时后取出，得明胶包覆的碳纳米管细粉；

4)将0.1克所述明胶包覆的碳纳米管细粉溶于20-160ml去离子水中，同时加入2-20ml、0.01g/ml-0.15g/ml的聚乙二醇，再依次加入10ml-100ml、0.1M-1.2M的硫酸铜溶液和10ml-100ml、0.1M-1.2M的葡萄糖溶液，得混合溶液；

5)将所述混合溶液超声处理1-3小时后，转移到恒温水浴锅中20-90℃加热并同时搅拌1-4小时，然后利用离心机洗涤分离出沉淀物，并在真空干燥箱中干燥，得固体产物；

6)将上述固体产物放于电阻炉中，在氢气氛中200～700℃下反应1～4小时，然后自然冷却，即得到复合颗粒。

所述的碳纳米管可以是单壁或多壁的碳纳米管。

本发明可以制得球形的复合颗粒，碳纳米管嵌镶在颗粒内。首先利用所述混酸溶液对碳纳米管进行纯化处理，一方面可以除去杂质，另一方面可以使碳纳米管表面带有羟基(-OH)和羧基(-COOH)等官能团。在此基础上，采用明胶对碳纳米管进行进一步的功能化，功能化后其表面的官能团可以作为一个配位体的作用而捕获铜离子，捕获了铜离子的碳纳米管可单分散在铜溶液中。随后不同碳纳米管上或同一管上不同位置的铜离子通过还原、成核、合并长大，形成颗粒，并将碳纳米管嵌镶在其中。在随后的化学和热处理过程中，去掉杂质和负离子，接下来在氢气氛中将铜的氧化物还原成铜。由本发明方法获得的含碳纳米管铜基复合颗粒尺寸均匀、可调，纯度高，碳纳米管在颗粒内分散均匀，并呈网络状态，如图1、图2所示。该复合颗粒可以作为粉末原料制备高性能的铜基复合材料和表面涂层，具有可观的经济效益和深远的社会效益。

附图说明

图1是所得复合颗粒的扫描电子显微照片；

图2是所得复合颗粒的透射电子显微照片。

具体实施方式

实施例1：制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法的步骤是：

1)将直径范围在10-40纳米的碳纳米管用浓度为98％的分析纯浓硫酸和浓度为67％的分析纯浓硝酸混合液在100℃下加热回流2小时，过滤后的沉淀物再用浓度为37％的分析纯盐酸在100℃下回流2小时，最后用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，烘干研磨得经混酸处理的碳纳米管，待用；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1；

2)将0.1g所述经混酸处理的碳纳米管溶于55ml明胶溶液中，明胶溶液浓度为0.08g/ml，然后将其置于60℃-80℃水浴，超声分散混合溶液3小时制得超级均匀分散的含碳纳米管明胶溶液；

3)将所述含碳纳米管明胶溶液置于干燥箱中，于808℃下烘烤4小时后取出，得明胶包覆的碳纳米管细粉；

4)将0.1克所述明胶包覆的碳纳米管细粉溶于90ml去离子水中，同时加入11ml、0.08g/ml的聚乙二醇，再依次加入55ml、0.65M的硫酸铜溶液和55ml、0.65M的葡萄糖溶液，得混合溶液；

5)将所述混合溶液超声处理2小时后，转移到恒温水浴锅中90℃加热并同时搅拌3小时，然后利用离心机洗涤分离出沉淀物，并在真空干燥箱中干燥，得固体产物；

6)将上述固体产物放于电阻炉中，在氢气氛中700℃下反应3小时，然后自然冷却，即得到平均直径为90纳米的复合颗粒。

实施例2：制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法的步骤是：

1)将直径范围在10-40纳米的碳纳米管用浓度为98％的分析纯浓硫酸和浓度为70％的分析纯浓硝酸混合液在100℃下加热回流2.2小时，过滤后的沉淀物再用浓度为40％的分析纯盐酸在100℃下回流2.2小时，最后用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，烘干研磨得经混酸处理的碳纳米管，待用；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1.1；

2)将0.1g所述经混酸处理的碳纳米管溶于100ml明胶溶液中，明胶溶液浓度为0.15g/ml，然后将其置于80℃水浴，超声分散混合溶液3.2小时制得超级均匀分散的含碳纳米管明胶溶液；

3)将所述含碳纳米管明胶溶液置于干燥箱中，于120℃下烘烤6小时后取出，得明胶包覆的碳纳米管细粉；

4)将0.1克所述明胶包覆的碳纳米管细粉溶于160ml去离子水中，同时加入20ml、0.15g/ml的聚乙二醇，再依次加入100ml、1.2M的硫酸铜溶液和100ml、1.2M的葡萄糖溶液，得混合溶液；

5)将所述混合溶液超声处理3小时后，转移到恒温水浴锅中90℃加热并同时搅拌4小时，然后利用离心机洗涤分离出沉淀物，并在真空干燥箱中干燥，得固体产物；

6)将上述固体产物放于电阻炉中，在氢气氛中700℃下反应4小时，然后自然冷却，即得到平均直径为700纳米的复合颗粒。

实施例3：制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法的步骤是：

1)将直径范围在10-40纳米的碳纳米管用浓度为96％％的分析纯浓硫酸和浓度为65％的分析纯浓硝酸混合液在100℃下加热回流1.8小时，过滤后的沉淀物再用浓度为35％的分析纯盐酸在100℃下回流1.8小时，最后用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，烘干研磨得经混酸处理的碳纳米管，待用；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶0.9；

2)将0.1g所述经混酸处理的碳纳米管溶于10ml明胶溶液中，明胶溶液浓度为0.01g/ml，然后将其置于30℃水浴，超声分散混合溶液2.8小时制得超级均匀分散的含碳纳米管明胶溶液；

3)将所述含碳纳米管明胶溶液置于干燥箱中，于30℃下烘烤2小时后取出，得明胶包覆的碳纳米管细粉；

4)将0.1克所述明胶包覆的碳纳米管细粉溶于20ml去离子水中，同时加入2ml、0.01g/mlg/ml的聚乙二醇，再依次加入10ml、0.1M的硫酸铜溶液和10ml、0.1M的葡萄糖溶液，得混合溶液；

5)将所述混合溶液超声处理1小时后，转移到恒温水浴锅中20℃加热并同时搅拌1小时，然后利用离心机洗涤分离出沉淀物，并在真空干燥箱中干燥，得固体产物；

6)将上述固体产物放于电阻炉中，在氢气氛中200℃下反应1小时，然后自然冷却，即得到平均直径为1200纳米的复合颗粒。

Claims (1)

1、一种制备内嵌碳纳米管铜基复合颗粒方法，其特征是，它的步骤为：

1)将直径范围在10-40纳米的碳纳米管用浓度为96％-98％的分析纯浓硫酸和浓度为65％-70％的分析纯浓硝酸混合液在100℃下加热回流1.8-2.2小时，过滤后的沉淀物再用浓度为35％-40％的分析纯盐酸在100℃下回流1.8-2.2小时，最后用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，烘干研磨得经混酸处理的碳纳米管；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶0.9-1.1；

2)将0.1g所述经混酸处理的碳纳米管溶于10ml-100ml明胶溶液中，明胶溶液浓度为0.01g/ml-0.15g/ml，然后将其置于30-80℃水浴，超声分散混合溶液2.8小时-3.2小时，制得超级均匀分散的含碳纳米管明胶溶液；

3)将所述含碳纳米管明胶溶液置于干燥箱中，于30-120℃下烘烤2-6小时后取出，得明胶包覆的碳纳米管细粉；

4)将0.1克所述明胶包覆的碳纳米管细粉溶于20-160ml去离子水中，同时加入2-20ml、0.01g/ml-0.15g/ml的聚乙二醇，再依次加入10ml-100ml、0.1M-1.2M的硫酸铜溶液和10ml-100ml、0.1M-1.2M的葡萄糖溶液，得混合溶液；

5)将所述混合溶液超声处理1-3小时后，转移到恒温水浴锅中20-90℃加热并同时搅拌1-4小时，然后利用离心机洗涤分离出沉淀物，并在真空干燥箱中干燥，得固体产物；

6)将上述固体产物放于电阻炉中，在氢气氛中200～700℃下反应1～4小时，然后自然冷却，即得到复合颗粒。

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