KR100956505B1 - 탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법 - Google Patents

탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래파이트와 같은 탄소계 입자와 구리가 서로 혼합된 탄소계 입자/구리 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, (스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (스텝. 2) 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성하는 단계: 및 (스텝. 3) 상기 복합입자들을 비산화성 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 탄소계 입자와 구리가 잘 혼합된 복합재료를 얻을 수 있다.

Description

탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법{Method of fabricating carbon particle／copper composites}
본 발명은 그래파이트와 같은 탄소계 입자와 구리가 서로 혼합된 탄소계 입자/구리 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
구리는 열전도성, 전기전도성이 좋고 가격이 저렴하여, 다양한 분야에 널리 이용되고 있다. 구리는 그 자체 재료만으로 이용되는 경우도 많으나, 여러 가지 이유로 인하여 그래파이트, SiC, 탄소나노튜브와 같이 탄소를 주성분으로 하는 탄소계 입자와 혼합하여 복합재료로 형성된 후, 특히 히트 싱크(heat sink)로 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이와 같은 탄소계 입자/구리로 된 복합재료에 있어서, 탄소계 입자와 구리의 혼합 상태는 매우 중요하다. 양 재료의 혼합 상태가 불량하여 각 성분이 따로 존재하게 되면, 양 재료를 복합화함에 따른 물성을 얻을 수 없으며, 기계적 성질도 저하된다.
그런데, 탄소계 입자와 구리는 그 재료적 특성이 서로 상이하므로 혼화성(compatibility)이 불량하다. 따라서, 통상적으로 사용되는 액상 소결법, 단순 함침법 등 일반적인 탄소계 입자/구리의 복합재료 제조방법으로는 탄소계 입자와 구리가 잘 혼합된 복합재료를 얻기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소계 입자와 구리가 잘 혼합된 복합재료의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법은,
(스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(스텝. 2) 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성하는 단계: 및
(스텝. 3) 상기 복합입자들을 비산화성 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법은,
(스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(스텝. 2) 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성하는 단계: 및
(스텝. 3) 상기 복합입자들을 제2 분산매에 분산시킨 다음, 과량의 제2 환원제를 투입하여 상기 산화제일구리 입자들을 구리로 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법은,
(스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
(스텝. 2) 상기 혼합물에 과량의 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 구리가 피복된 복합입자들을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합재료의 제조방법에 있어서, 고분자 유기 화합물로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 전구체로는 i) 하기 화학식 1의 구리카르복실 화합물을 사용하거나, 또는 ii) 하기 화학식 2의 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 사용할 수 있다.
Figure 112010007991090-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
Figure 112010007991090-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
또한, 본 발명에 따른 복합재료의 제조방법에 있어서, 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용해시키기 위한 용매, 제1 분산매 및 제2 분산매로는 각각 서로 독립적으로 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
제1 분산매에 분산되는 탄소계 입자로는 그래파이트, 그래펜, 비정질 탄소, 탄소나노튜브, 다이아몬드, SiC 등, 탄소가 주성분으로 함유된 것이라면 모두 사용이 가능하다.
한편, 본 발명의 복합재료 제조방법에 있어서, 상기 제1 환원제 및 제2 환원제로는 각각 서로 독립적으로 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스, 에틸렌 글리콜 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법에 따르면, 고분자 유기 화합물이 산화제일구리 입자들과 탄소계 입자와의 혼화성을 증대시켜, 산화제일구리 입자들이 탄소계 입자의 표면에 부착된 복합재료 중간체를 얻을 수 있다. 이러한 복합재료 중간체를 환원시킴에 따라, 탄소계 입자와 구리가 잘 혼합된 복합재료를 얻을 수 있으므로, 히트 싱크로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 사용된 그래파이트 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 (1) 및 (2) 단계에 따라 얻은 그래파이트/산화제일구리 복합입자의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 최종적으로 얻은 그래파이트/구리 복합입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따라 최종적으로 얻은 그래파이트/구리 복합입자의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 얻은 그래파이트 입자와 산화제일구리 입자의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 복합재료의 제1 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성한다(스텝. 1).
고분자 유기 화합물은 주사슬이 탄소로 이루어진 것으로서, 용매에 용해될 수 있는 것이라면 사용이 가능한데, 특히 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
구리 전구체로는 후술하는 환원제에 의해 산화제일구리를 형성할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 i) 하기 화학식 1의 구리카르복실 화합물을 사용하거나, 또는 ii) 하기 화학식 2의 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010007991090-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
<화학식 2>
Figure 112010007991090-pat00004
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
화학식 1의 구리카르복실 화합물로는 (CH3COO)2Cu를 예시할 수 있고, 화학식 2의 카르복실기 함유 화합물로는 CH3COOH를 예시할 수 있다. 또한, 구리염으로는 구리의 질산화물, 구리의 할로겐화물, 구리의 수산화물, 구리의 황산화물 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용해시키기 위한 용매로는 비한정적으로 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 예시할 수 있는데, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직하게는 물을 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소계 입자로는 그래파이트, 그래펜, 비정질 탄소, 탄소나노튜브, 다이아몬드, SiC등 탄소가 주성분으로 함유된 것이라면 모두 사용이 가능하다.
탄소계 입자들을 분산시키기 위한 제1 분산매는 전술한 용매와 동일하거나 또는 다른 액체를 사용할 수 있으며, 전술한 용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
탄소계 입자들을 제1 분산매에 투입한 후, 공지된 방법 예를 들어, 산처리하는 등의 화학적 방법, 초음파 처리 등의 기계적 방법 등을 이용하므로서, 제1 분산매에 탄소계 입자들이 잘 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성한다(스텝. 2).
투입된 제1 환원제는 구리 전구체에 작용하여 산화제일구리 입자들을 형성한다. 이 때, 형성되는 산화제일구리 입자들은 탄소계 입자의 표면에 물리적으로 부착되는 형태로 형성되므로서, 탄소계 입자와 구리가 잘 혼합된 복합재료를 형성할 수 있는 중간체로서 기능한다. 이와 같이 산화제일구리 입자들이 탄소계 표면에 부착되는 형태로 복합입자가 형성되는 이유는 혼합된 결과물에 용해되어 있는 고분자 유기 화합물 때문으로 추정된다. 고분자 유기 화합물은 주사슬이 탄소로 이루어져 있으므로, 탄소계 입자와의 혼화성(compatibility)이 양호하다. 특히 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올이 이와 같은 혼화성 측면에서 바람직하게 선택된다. 혼합된 결과물 내에 용해되어 있는 고분자 유기 화합물은 형성되는 산화제일구리 입자의 표면을 부분적 또는 전체적으로 감싸게 되므로, 이에 따라 산화제일구리 입자들이 탄소계 입자 표면에 쉽게 부착되는 것으로 판단된다.
제1 환원제는 구리 전구체에 작용하여 산화제일구리 입자들을 형성할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스, 에틸렌 글리콜 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 대한민국 특허등록 10-0869026호에 기재된 바와 같이, 환원제 및 구리 전구체에 따라 산화제일구리 입자는 산화제일구리 초미립자들이 응집되어 형성된 응집체 입자의 형태로 형성될 수 있다. 위 특허는 레퍼런스로서 본 명세서에 통합된다.
전술한 스텝. 2의 결과물로부터 원심분리, 필터링 등의 방법으로 분리된 복합입자들을 비산화성 분위기에서 소성하면, 산화제일구리 입자가 구리로 환원되면서 탄소계 입자/구리로 된 복합재료를 얻는다(스텝. 3). 산화제일구리 입자들이 탄소계 입자의 표면에 부착된 상태에서 구리로 환원되므로, 얻어지는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료는 탄소계 입자들과 구리들이 잘 혼합되어 있다.
비산화성 분위기는 질소와 같은 불활성 기체 분위기, 진공 분위기, 수소와 같은 환원성 기체 분위기 등, 산화제일구리 입자가 환원되어 구리로 될 수 있는 분위기라면 모두 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 복합재료의 제2 제조방법에 의하면, 전술한 스텝. 3는 다음의 방법으로 대체할 수 있다. 즉, 스텝. 2에 따라 얻어진 복합입자들을 제2 분산매에 분산시킨 다음, 과량의 제2 환원제를 투입하여 상기 산화제일구리 입자들을 구리로 환원시키면, 산화제일구리 입자가 과량의 환원제에 의해 구리로 환원되면서 탄소계 입자/구리로 된 복합재료를 얻게 된다.
제2 분산매는 제1 분산매와 같이 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 분산매는 제1 분산매와 동일하거나 또는 다른 종류의 액체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 제조방법에 따르면, 전술한 제2 제조방법의 스텝. 2와 스텝 3을 통합하여 복합재료를 제조할 수 있다. 즉, 스텝. 1에 따라 혼합된 결과물에 과량의 환원제를 투입하면, 전술한 제2 제조방법의 스텝. 2와 스텝. 3.에 따른 반응이 연이어 진행되어 탄소계 입자/구리로 된 복합재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1>
(1) 평균입경 7μm의 그래파이트 3mg을 에틸렌 글리콜 10ml에 투입하고, 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시켜 분산액을 준비하였다. Copper(II) acetate 50mg과 폴리비닐피롤리돈(PVP) 200mg을 물 5ml에 용해시킨 다음, 앞서 준비한 분산액에 첨가하고 교반하였다.
(2) N2H5OH 15mg을 물 5ml에 용해시킨 다음, (1)에 따라 얻은 혼합액에 dropping하였다. 혼합액에서 입자들을 분리한 후, 물로 2회 와싱하고 건조시켰다.
(3) 전술한 (2)에 따라 얻은 입자들을 질소 분위기에서 40도/분의 속도로 700도까지 승온시킨 다음 5분간 소성하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 (1) 및 (2)에 따라 얻은 입자들을 물에 재분산시킨 다음, NaBH4 수용액을 과량 첨가하였다. 분산액에서 입자들을 분리한 후, 물로 2회 와싱하고 건조시켰다.
<비교예 1>
폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 (1) 및 (2)에 따라 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 그래파이트 입자의 SEM 사진이다. 실시예 1의 (1) 및 (2) 단계를 거쳐 얻어진 입자는 도 2의 SEM 사진에 나타난 바와 같이 그래파이트 입자 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자의 형태이다. 산화제일구리 입자들이 그래파이트 입자 표면에 대체로 잘 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 복합입자들을 실시예 1에 따라 불활성 기체 분위기에서 소성한 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 산화제일구리 입자가 환원되면서 구리가 그래파이트 입자를 완전히 뒤덮은 복합입자를 형성하였다. 또한, 도 2의 복합입자들을 실시예 3에 따라 과량의 환원제로 처리한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이 산화제일구리 입자가 환원되면서 구리 입자가 그래파이트 입자를 마치 스펀지 모양처럼 완전히 뒤덮은 복합입자를 형성하였다. 도 3 및 도 4에서 입자의 복합입자의 크기가 도 2의 복합입자보다 커진 것은 소성이나 환원 과정에서 탄소/구리 복합입자끼리 뭉쳐진 때문이라고 추정된다.
한편, 도 5는 비교예 1에 따라 얻어진 입자의 SEM 사진이다. 실시예 1에 따른 도 2와는 달리 도 5의 산화제일구리 입자는 그래파이트 입자 표면에 부착되지 않은 채 따로 분리되어 생성되었음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    (스텝. 2) 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성하는 단계: 및
    (스텝. 3) 상기 복합입자들을 비산화성 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는, 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  2. (스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    (스텝. 2) 상기 혼합물에 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 산화제일구리 입자들이 부착된 복합입자들을 형성하는 단계: 및
    (스텝. 3) 상기 복합입자들을 제2 분산매에 분산시킨 다음, 과량의 제2 환원제를 투입하여 상기 산화제일구리 입자들을 구리로 환원시키는 단계를 포함하는, 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  3. (스텝. 1) 주사슬이 탄소로 이루어진 고분자 유기 화합물과 구리 전구체를 용매에 용해시킨 용액을, 탄소계 입자들을 제1 분산매에 분산시킨 분산액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (스텝. 2) 상기 혼합물에 과량의 제1 환원제를 투입하여, 탄소계 입자의 표면에 구리가 피복된 복합입자들을 형성하는 단계를 포함하는, 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 유기 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 i) 하기 화학식 1로 표시되는 구리카르복실 화합물 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기 함유 화합물과 구리염인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112010007991090-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
    <화학식 2>
    Figure 112010007991090-pat00006

    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구리염은 구리의 질산화물, 구리의 할로겐화물, 구리의 수산화물, 구리의 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 분산매는 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제2 분산매는 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 그래파이트, 그래펜, 비정질 탄소, 탄소나노튜브, 다이아몬드 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 환원제는 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 제2 환원제는 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기는 불활성 기체 분위기, 진공 분위기 및 환원성 기체 분위기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법.
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