CN113697780B - 一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法 - Google Patents

一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，属于功能纳米材料形貌调控技术领域。所述方法为：采用氯化铋、亚碲酸钾作为Bi2Te3纳米线的Bi源和Te源，加入去离子水，搅拌处理10～30min，充分混匀后，加入葡萄糖，室温下搅拌备用；在搅拌和冷水浴的条件下，滴加酸液控制溶液的pH在0～6；将溶液置于聚四氟乙烯内衬中将内衬置于不锈钢反应釜中，反应釜拧紧密封，随后置于烘箱加热；反应结束后，自然冷却至室温，将产物置于离心管中，加入乙醇溶液，随后离心，收集下层沉淀样品，进行多次洗涤，最后干燥即可。本发明的Bi2Te3纳米线产品分散性好、稳定性高、纯度高。整个合成方法绿色环保、相对简单，反应条件温和，安全可靠性好，原料价廉易得，对环境友好。

Description

一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料形貌调控技术领域，具体涉及一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法。
背景技术
一维纳米材料，因其具有沿一定方向的取向特性使其被认定为定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，如场效应晶体管、共振隧道二极管等纳米电子器件。一维纳米结构因集成了良好的电学、光学和化学性能而成为研究热点，并被广泛应用于各个领域。
作为一种典型的半导体材料，碲化铋(Bi2Te3)因其优异的热电性能而备受关注。与其它的半导体材料和合金相比，Bi2Te3具有较低的导热系数和电阻率，相对稳定的物理化学性能以及合成条件相对简单，使其成为热电材料领域的重要研究材料。2009年，张守晟等人采用角分辨光电子能谱(ARPES)证实了Bi2Te3拓扑绝缘的性质。作为一种新型的拓扑绝缘材料，Bi2Te3组装结构因具有一维纳米材料的量子效应和拓扑绝缘特性，这些特性赋予其神奇的化学、光学及光电和热电转换等性能，在光电探测、热电制冷、催化、储能材料、电化学检测、生物光热理疗等领域具有广阔的应用前景。
目前，已报道一些方法用于合成Bi2Te3材料，比如水热/溶剂热法、电化学沉积、气相沉积、分子束外延法、脉冲激光沉积、磁控溅射沉积以及模板法等。更重要的是，Bi2Te3的物理化学性质与其晶体结构、物质组成、形貌特征和颗粒尺寸大小等因素密切相关。因此，对Bi2Te3纳米材料调控合成是发挥其特性的关键。水热/溶剂热法由于近密闭的内部反应环境相对绿色环保，而且实验的重现性较好，合成方法相对简单，可操作性强，受到了广大研究者的青睐。现有的水热/溶剂热合成的Bi2Te3纳米材料普遍存在以下问题：(1)产品形貌以六角纳米片、板为主，样品很容易团聚；(2)合成过程较为复杂，需要用到表面活性剂来辅助合成Bi2Te3纳米材料如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫化钠(SDS)等。而这些形貌修饰剂加入后，由于其与样品之间有较强的结合力，会给产品的清洗工序增加难度，增加生产成本。同时，由于其难以完全除净，还会对成品的综合性能(如表面活性)造成一定的影响，有时还需要添加一些纳米线结构充当模板，后续再通过腐蚀的方法去掉模板，构筑一维纳米线，工艺相对复杂；(3)常规的合成需要用到大量的有机物做溶剂，如乙二醇、油胺、油酸等溶剂等，反应废液对环境不利且难处理，无形中提高了产品的生产成本。电化学沉积获得产品以薄膜为主，反应条件相对温和，而薄膜的质量受电化学沉积中多种参数的调控，后续薄膜质量的优化工艺较为繁琐复杂。气相沉积制备的是大尺寸的二维碲化铋材料，经过研究发现材料对生长衬底有很大的选择倾向性，生长条件需要逐步优化。此外后续的器件应用还涉及到材料的转移，转移的工艺同样需要探索和优化，工艺耗时较长。而分子束外延法可以获得大尺寸表面相对平整的处于纳米尺度的薄膜，但是工艺设备的运转需要非常高的成本，工艺设备造价昂贵，在工业上大规模的应用难以实现。磁控溅射沉积和脉冲激光沉积需要高纯度的靶材以及对工艺参数的精准控制，生长工艺成本相对较高，薄膜质量同样受到各种实验因素的影响，工艺稳定性不强，无法实现大批量薄膜的生产。
上述问题的存在严重制约着Bi2Te3纳米材料实际的应用。因此，开发设计一种简单易行、可调控性强的制备工艺来生产一种具有高纯度、高稳定性的纳米材料，对于Bi2Te3纳米材料的工业应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前Bi2Te3纳米材料制备工艺复杂、产品纯度低、稳定性差等问题，提供一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，该方法合成过程没有借助任何的形貌修饰剂，通过pH调控，制备出高稳定性的Bi2Te3纳米材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、分别采用氯化铋、亚碲酸钾作为Bi2Te3纳米线的Bi源和Te源，加入去离子水充当溶剂，搅拌处理10～30min，充分混匀后，加入葡萄糖还原剂，制备的混合溶液在室温下搅拌备用；
步骤二、在搅拌和冷水浴的条件下，往上述溶液中缓慢滴加酸液，控制溶液的pH在0～6；
步骤三、将上述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬中将内衬置于不锈钢反应釜中，对反应釜进行拧紧密封处理，随后将反应釜置于烘箱中加热，进行水热反应；
步骤四、反应结束后，烘箱自然冷却至室温，开釜取样，将水热产物置于离心管中，加入体积分数为50％乙醇溶液，随后进行离心，倾析掉上层溶液，收集下层沉淀样品，对沉淀样品进行多次洗涤，最后将样品置于真空干燥箱进行干燥，获得灰黑色粉末产品。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1、本发明通过调控反应溶液的pH值、反应条件以及对水热反应产物进行离心分离、洗涤、干燥等操作步骤，制备出了一种分散性好、稳定性高、纯度高的Bi2Te3纳米线产品。整个合成方法绿色环保、相对简单，反应条件温和，安全可靠性好，原料价廉易得，对环境友好。
2、本发明在原料选择上，具体选择以氯化铋作为Bi源，以亚碲酸钾作为Te源。这两种反应原料以化学计量比(Bi/Te＝2:3)，通过添加盐酸使混合溶液的pH＜7，整个水热过程无需填加任何的表面活性剂和有机溶剂，采用葡萄糖作为弱还原剂，符合绿色环保的生态理念制备出Bi2Te3纳米线。实验中，没有使用模板剂和形貌修饰剂，简化了生产工艺，降低了成本。
3、本发明的制备方法在水热的反应过程中，高温高压的临界环境作为反应微区。整个反应过程中，通过一定的填充度来营造一定的高温高压环境。在pH＜7时，在葡萄糖还原剂的作用下，溶液中的H+会调控优先还原出来的Te原子组装成Te纳米线。随后以Te纳米线为模板，自发组装成Bi2Te3纳米线结构。
4、本发明在原料混合反应之后，采用自然冷却至室温的方式来处理水热产物。主要取决于两点原因：第一，反应体系从高温、高压到常温常压需要一个平稳过渡的过程，以避免试样因环境的急剧变化而发生奥斯瓦德熟化过程，引起晶体自身的过度生长或发生团聚，从而破坏掉其原本稳定的纳米线结构；第二，这一自然降温模式保证了实验人员的安全，有效避免高温骤降引起反应釜体系与环境的压差而发生实验事故。
5、本发明合成Bi2Te3纳米线结构处于介观尺度，分别为纳米-微米级，因而制得的产品属分级介观结构，同时还具有较大的比表面积、高的稳定性以及良好物理化学性质，在催化、光电探测、储能以及环境污染物治理等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明pH＝1时所制备的Bi2Te3纳米线结构的SEM图；
图2为本发明pH＝1时所制备的Bi2Te3纳米线结构的EDS图；
图3为本发明所制备的Bi2Te3纳米线结构的XRD图；
图4为本发明pH＝2时所制备的Bi2Te3纳米线结构的SEM图；
图5为没有采用酸液对溶液的pH进行调控时所制备的Bi2Te3纳米线结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、分别采用氯化铋、亚碲酸钾作为Bi2Te3纳米线的Bi源和Te源，加入去离子水充当溶剂(去离子水的添加量是由反应釜体积的填充度调控)，搅拌处理10～30min，充分混匀后，加入葡萄糖还原剂，制备的混合溶液在室温下搅拌备用；
本发明采用去离子水充当溶剂，采用葡萄糖做还原剂。没有采用乙二醇等有机物作为溶剂，降低了生产成本，简化了产物的后处理工艺，降低了对环境的影响。同时采用较为廉价的葡萄糖作为弱还原剂，对人体和环境较为友好，较弱的还原性能保证了反应温和的进行。没有采用硼氢化钠、水合肼作为还原剂，首先是这些还原剂的活性较强，不利于对反应的调控，会促使大量副反应的发生，降低原料的利用率。此外，这些还原剂有一定的腐蚀性和毒性，对人体和环境均有一定的危害。
步骤二、在搅拌和冷水浴的条件下，往上述溶液中缓慢滴加酸液，控制溶液的pH在0～6；
步骤三、将上述混合溶液置于50mL聚四氟乙烯内衬中将内衬置于不锈钢反应釜中，对反应釜进行拧紧密封处理，随后将反应釜置于烘箱中加热，进行水热反应；
步骤四、反应结束后，为了安全，采用烘箱自然降温模式，冷却至室温，开釜取样，将水热产物置于离心管中，加入适量的体积分数为50％乙醇溶液(加入量取决于离心管的容积)，随后进行离心，倾析掉上层溶液，收集下层沉淀样品，对沉淀样品进行多次洗涤，最后将样品置于真空干燥箱进行干燥，获得灰黑色粉末产品。
本发明所用的水均为去离子水。去离子水成本相对低廉，可以节约生产成本。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，步骤一中，所述Bi源和Te源的摩尔比为2：3，所述Bi源与葡萄糖还原剂的摩尔比为0.2：1～5mmol，从碲化铋的前驱体对反应进行化学计量比式的精准调控，能够有效避免高温高压环境下许多副反应的发生，提高原料的利用率，同时可以提升样品的纯度。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，步骤二中，前驱体溶液的pH的调控是添加酸液，所述酸液为HCl或H2SO4，其浓度可依据需求配置。这些酸液是工业上经常的用到的酸，容易获得且价格低廉。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，步骤三中，反应釜的填充度为50％～80％，反应温度为150～200℃，反应时间16～32h。采用水热反应，实验的重现性较好，可以实现工业上大批量生产的业务。填充度设为50％～80％，可以获得碲化铋纳米线样品。填充度低于50％无法形成密闭的高温高压的临界水热条件。填充度大于80％，实验条件不安全，在高温高压条件下会有***的风险。同样的，反应温度低于150℃，水热反应无法进行。反应温度高于200℃，高温高压的环境容易造成样品的烧结，破坏产物的形貌和性能。反应时间低于16h，水热反应不完全。而水热时间为32h，整个反应可以彻底完成，没有前驱体的残留。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，步骤三中，所述烘箱内的升温速度为4～8℃/min。采用相对温和的升温速率，能够保证水热反应实验安全高效。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种pH调控碲化铋纳米线制备方法，步骤四中，所述干燥处理的温度为50～80℃，干燥时间为8～16h。采用较低的干燥温度，可以避免样品的形貌和性能遭到破坏。
实施例1：
(1)称取0.2mmol氯化铋和0.3mmol亚碲酸钾置于50mL烧杯中，往里面添加32mL去离子水，室温磁力搅拌15min。
(2)称取1.1mmol葡萄糖还原剂加入到上述溶液中，继续磁力搅拌。
(3)在搅拌和冷水浴下，将HCl滴加到上述溶液中，调控溶液的pH值为1，制得的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易水热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为70％。随后将水热反应釜放入烘箱，设定温度为160℃，并以5℃/min的升温速率升温至160℃，设定反应时间为18h，然后冷却至室温。
(4)将水/无水乙醇混合洗液加入收集的混合产物中，用离心机离心处理(因采用50mL离心管，首次加入5mL乙醇/水混合洗液，后续每次加入35mL乙醇/水混合洗液)，倾析掉上层液体，洗涤沉淀3次，随后将盛有样品的离心管在真空干燥箱干燥，设温50℃干燥10h，随后收集产品。
(5)对样品进行了形貌、组分以及物相的相关表征，详见附图1-3。从附图1中可以看出可以样品的形貌呈现出扫帚状微纳结构，这些处于微米尺度的纳米线具有明显的分级结构(长度约为20～60μm)，它是由很多直径约为20nm的纳米线组成。从图1中可以看到一个神奇的现象，这些分级纳米线结构的中心受到pH调控而组装成独特的自支持-扫帚状微纳结构。而且可以清楚地观察到样品呈现明显的铺展状态，暗示样品有较高的比表面积。因采用超声工艺分散制备电镜样品(超声功率100％，超声时间30s)，从图1中可以看到完整的线簇结构，发现约70％的样品的形貌没有遭到破坏，证明所合成的纳米线具有一定的稳定性。附图2是水热样品的EDS图，从图中可以看到除了C、O、Si这些外在元素(C和O来源于黏附在Si片的导电胶和仪器设备，还有少部分来自于样品吸附的空气组分，Si来源于作为测试样品的支撑载体Si单晶片)样品的元素主要Bi和Te组成，且Bi与Te的原子比约为2：3，接近理论化学计量比。同时没有发现其他的杂元素，暗示所制备的碲化铋样品具有较高的纯度。通过与标准的碲化铋样品的JCPDS(15#0683)对比，从附图3中发现所制备的样品的衍射峰在(015)、(1010)、(110)晶面(三强峰)能与碲化铋的标准卡片一一对应，其它的晶面衍射峰也能与标准卡片很好的对应，并且没有发现其他的杂峰，证实所制备的碲化铋纳米线有较高的纯度。
同样地，为了证实pH的调控作用，还做了两个对比实验，详见实施例2和实施例3。
实施例2：
(1)称取0.2mmol氯化铋和0.3mmol亚碲酸钾置于50mL烧杯中，往里面添加32mL去离子水，室温磁力搅拌15min。
(2)称取1.1mmol葡萄糖还原剂加入到上述溶液中，继续磁力搅拌。
(3)在搅拌和冷水浴下，将HCl滴加到上述溶液中，调控溶液的pH值为2，制得的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易水热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为70％。随后将水热反应釜放入烘箱，设定温度为160℃，并以5℃/min的升温速率升温至160℃，设定反应时间为18h，然后冷却至室温。
(4)将水/无水乙醇混合洗液加入收集的混合产物中，用离心机离心处理(因采用50mL离心管，首次加入5mL乙醇/水混合洗液，后续每次加入35mL乙醇/水混合洗液)，倾析掉上层液体，洗涤沉淀3次，随后将盛有样品的离心管在真空干燥箱干燥，设温50℃干燥10h，随后收集产品。
(5)对样品进行了形貌表征，详见附图4。从图4中可以看出，随着溶液pH值增至2时，样品的形貌几乎没有改变。而且经过同样的超声分散，发现碲化铋样品的微纳分级结构仍然能够部分保留初始的扫帚状结构。
实施例3：
(1)称取0.2mmol氯化铋和0.3mmol亚碲酸钾置于50mL烧杯中，往里面添加32mL去离子水，室温磁力搅拌15min。
(2)称取1.1mmol葡萄糖还原剂加入到上述溶液中，继续磁力搅拌。
(3)随后将上述混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易水热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为70％。随后将水热反应釜放入烘箱，设定温度为160℃，并以5℃/min的升温速率升温至160℃，设定反应时间为18h，然后冷却至室温。
(4)将水/无水乙醇混合洗液加入收集的混合产物中，用离心机离心处理(因采用50mL离心管，首次加入5mL乙醇/水混合洗液，后续每次加入35mL乙醇/水混合洗液)，倾析掉上层液体，洗涤沉淀3次，随后将盛有样品的离心管在真空干燥箱干燥，设温50℃干燥10h，随后收集产品。
(5)对样品进行了形貌、组分以及物相的相关表征，详见附图5。附图5中可以看出，没有对碲化铋前驱体的溶液进行pH调控时，发现碲化铋样品的形貌是由长度约为200～800nm的纳米带和厚度约为15nm的褶皱扭曲的纳米片组成的无定形的团簇结构，没有了均一的形貌和自支持结构。

Claims (6)

1.一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一、分别采用氯化铋、亚碲酸钾作为Bi2Te3纳米线的Bi源和Te源，加入去离子水充当溶剂，搅拌处理10～30min，充分混匀后，加入葡萄糖还原剂，制备的混合溶液在室温下搅拌备用；所述Bi源和Te源的摩尔比为2：3；
步骤二、在搅拌和冷水浴的条件下，往上述溶液中缓慢滴加酸液，控制溶液的pH在0～6；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬中将内衬置于不锈钢反应釜中，对反应釜进行拧紧密封处理，随后将反应釜置于烘箱中加热，进行水热反应；反应釜的填充度为50％～80％；
步骤四、反应结束后，烘箱自然冷却至室温，开釜取样，将水热产物置于离心管中，加入体积分数为50％乙醇溶液，随后进行离心，倾析掉上层溶液，收集下层沉淀样品，对沉淀样品进行多次洗涤，最后将样品置于真空干燥箱进行干燥，获得灰黑色粉末产品；
所述水热反应无需填加任何的表面活性剂和有机溶剂；步骤一至四中，没有使用模板剂和形貌修饰剂；所述碲化铋纳米线结构处于介观尺度，分别为纳米-微米级，制得的产品属于分级介观结构；所述碲化铋纳米线的形貌呈现出扫帚状微纳结构；纳米线结构的中心受到pH调控而组装成自支持-扫帚状微纳结构，呈现明显的铺展状态。
2.根据权利要求1所述的一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述Bi源与葡萄糖还原剂的摩尔比为0.2：（1～5）。
3.根据权利要求1所述的一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述酸液为HCl或H2SO4。
4.根据权利要求1所述的一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：步骤三中，反应温度为150～200℃，反应时间16～32h。
5.根据权利要求1所述的一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述烘箱内的升温速度为4～8℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述干燥处理的温度为50～80℃，干燥时间为8～16h。
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