CN103861614A - 携带层牢固的金属软载体三元催化剂 - Google Patents

Abstract

携带层牢固的金属软载体三元催化剂，属于烟气脱硝催化剂技术领域，解决了现有车辆净化器的净化功能差，难于满足排放要求的问题，包括重量百分比含量为38%~46%的金属软载体，8%~12%的渗铝层，44%~48%的催化剂携带层，以及1%~2%的催化成份，所述的催化成份为铂、钯、铑中的一种或两种以上。本发明催化剂汽车尾气净化效果好、可塑性强、使用方便灵活、适用范围广，而且由于携带层牢固，催化剂耐久性更好，稳定性更强，水热老化后仍然取得了较好的净化效果。

Description

携带层牢固的金属软载体三元催化剂

技术领域

本发明属于烟气脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种汽油车尾气催化剂。

背景技术

汽车尾气排放严重污染了人类赖以生存的大气环境，并极大地威胁着人类身体健康。随着人们对汽车尾气排放污染危害性认识的加深，世界各国纷纷制定更加严格的汽车尾气排放标准方案。

为推进机动车污染减排，改善大气环境质量，国家环保部发布公告，要求各地对汽油车立即严格实施国IV标准。相对于国III标准，国IV标准对于汽油车的排放要求有了进一步提高，一氧化碳不得超过1.0克/公里（欧III标准为2.3克/公里），碳氢化合物不得超过0.1克/公里（欧III标准为0.2克/公里），氮氧化物不得超过0.08克/公里（欧III标准为0.15克/公里），颗粒物标准不得超过0.025克/公里。

从国III标准升级到实行国IV标准表明了对环境、对生活品质越来越高的要求和责任感，但是本土自主品牌面对国际接轨的高标准的不适。

从国III到国IV，不仅仅是整车生产技术的达到，而是燃油质量、道路状况、交通管理、驾驶技术、驾驶习性、日常保养等全方位要求的***工程。从目前的技术上来讲，汽车环保的关键是通过相关技术控制好尾气排放，减少有害气体的排放。

CN1454701A一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置，该发明公开了一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置，涉及汽车尾气净化技术。该发明是在发动机排气管上设置两个催化反应床，在两个反应床之间设置外加还原剂喷嘴。第一反应床利用尾气所含碳氢化合物还原氮氧化物，同时使尾气所含的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水；第二反应床利用外加的含氧碳氢化合物还原剂还原氮氧化物，同时，使外加还原剂转化为二氧化碳和水。该发明与现有技术方案相比，能拓宽活性温度范围，提高氮氧化物净化效率，协助利用发动机排气所含碳氢化合物和外加含氧碳氢化合物还原氮氧化物的作用，减少外加还原剂的用量，并高效转化碳氢化合物和一氧化碳为二氧化碳和水。

CN1872409A一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，该发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和涂覆到载体上的基面涂层，以基面涂层的重量为100%计，包括以下组分：（1）67～95%重的复合氧化铝担体，所述复合氧化铝担体由氧化铝和选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种助剂的氧化物组成：（2）5～33重%的活性组分，所述活性组分由选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属氧化物与选自铂、钯、铑的一种或多种贵金属氧化物组成。该发明提供的催化剂具有优良的催化转化性能，可以减少尾气中硫化物对催化剂中毒的影响，从而硫含量较高的汽油燃烧所排出的尾气净化效率。

CN1899690A一种同时脱除汽车尾气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂，该发明涉及到一种高效、廉价的非贵金属催化剂代替目前应用于汽车尾气净化的三效贵金属催化剂，特别涉及到一种同时脱除汽车尾气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂。其特征是Ag为主上。其中，Co为助催化剂，共同负载于载体CeO₂采用尿素为沉淀剂的均匀沉淀法制备；活性组分Ag和Co的引入采用浸渍方法，先浸渍Ag后浸渍Co，Ag和Co的最佳担载量为4wt%和0.4wt%。该发明的效果和益处是所提供的催化剂降低了汽车尾气净化催化剂，计量氧成本。该催化剂在空速为120000h-1存在的条件下，较低温度窗口内200～500℃，实现NO和CO的同时催化消除。

CN1772382A汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法，该发明涉及一种用于汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法，解决现有金属载体成型工艺复杂和生产成本较高的技术问题。汽车尾气净化器催化剂金属载体，其特征是三维网状结构，骨架基本为金属镍或芯部采用金属铜，外层包括金属镍的骨架为基体，孔隙率为30～98%，孔数为20～60PPI，孔径为0.5～3mm。制备方法包括以下步骤：a.聚氨脂或聚醚泡沫塑料表面作导电化处理，导电化处理可采用化学镀法或真空气相沉积法，涂覆碳基导电涂料：b.电沉积基体金属，常用镍或铜包覆镍；c.在热解炉中将泡沫塑料基体燃烧、去除。主要用作汽车尾气净化器催化剂的载体。

CN1600418A汽车尾气净化催化剂及其制备方法，该发明公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性成分。该催化剂的制造方法为：将铝胶粉、丝光沸石粉、助剂中的一种或几种混合成混合粉体与蒸馏水制得混合涂层材料，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到所配制的混合涂层材料中，浸渍、干燥、焙烧，一次性制得涂层负载率10～30%的涂层载体，再将制得的涂层载体浸渍在PH=2～7的贵金属前躯体溶液中，浸渍、干燥、焙烧、制得本发明的汽车尾气净化催化剂。该发明的催化剂具有优良的低温起活特性和很高的催化转化效率，可有效降低汽车的冷启动排放。

本发明涉及一种催化剂携带层牢固的金属软载体三元催化剂，主要解决车辆现有金属软载体催化剂中金属软载体和催化剂携带层之间粘结力差，携带层不牢固，在金属软载体变形过程中容易脱落的问题。本发明采用蓬松的铁铬镍合金金属丝，缠绕成小弹簧一样的螺旋金属载体，然后对软金属载体进行表面渗铝处理，提高软载体表层铝含量的技术方案，较好地解决了该问题，制备的催化剂具有催化剂携带层牢固、对金属软载体附着力强的特点，可用于金属软载体催化剂的工业生产中。

综合比较，粉末法由于投资小、见效快、适用性广，已在钢铁材料中得到较为成功的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的车辆现有净化器仍然起到净化作用，但无法完全满足法规排放要求，全部更换既浪费资源，又提高成本的问题。提供一种新的金属软载体汽油车尾气催化剂，本发明的金属软载体汽油车尾气催化剂具有提高净化效果、可塑性强、使用方便灵活、适用范围广等特点。

为解决上述技术问题，本发明提供一种携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其技术方案如下：

携带层牢固的金属软载体三元催化剂，包括以下重量百分比的组分：

38%~46%的金属软载体；

在所述的金属软载体表面形成的8%~12%的渗铝层；

在所述的渗铝层表面形成的44%~48%的催化剂携带层；

以及在所述的催化剂携带层表面形成的1%~2%的催化成份，所述的催化成份为铂、钯或铑中的一种或两种以上。

作为本发明方法的优选方案：

所述金属软载体表面的渗铝层通过粉末渗铝法、热浸渗铝法或热喷涂法渗铝法处理得到。

作为本发明方法的优选方案：

所述金属软载体表面的渗铝层通过粉末渗铝法处理得到。

作为本发明方法的优选方案：

所述金属软载体由螺旋状的铁铬镍合金金属丝缠绕而成。

作为本发明方法的优选方案：

所述金属软载体的整体外形呈球形，体积为0.05~2L。

作为本发明方法的优选方案：

所述金属软载体的体积为0.08~0.20L。

作为本发明方法的优选方案：

所述催化剂携带层中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化镍或氧化锰中的一种或两种以上。

作为本发明方法的优选方案：

所述催化剂携带层中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆和氧化锰，其中氧化铝的重量百分比含量为94%，氧化铈、氧化锆和氧化锰的重量百分比含量为均2%；

所述催化成份的负载量为10~80g/ft³，催化成份中含有钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂，其中钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂的重量比为1：0~1：0~1。

作为本发明方法的优选方案：

所述催化成份的负载量为15~60g/ft³，其中钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂的重量比为1：0~0.3：0.1~0.3。

本发明还提供了一种上述携带层牢固的金属软载体三元催化剂在汽油车尾气净化中的应用。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：采用表面渗铝处理金属软载体，然后清洗干净；

步骤2：将定量的氧化铝和蒸馏水混合，配成氧化铝含量为2040%的浆料，再加入定量的氧化铈、氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化镍、氧化锰中的一种或两种以上，在球磨机中球磨24-72h，得到均匀的复合氧化铝浆料；

步骤3：将表面处理后清洗干净的金属软载体，用步骤2得到的浆料进行涂覆，涂覆量为20~100g/L，然后干燥、焙烧；

步骤4：负载贵金属：配制定量的铂、钯、铑可溶性盐溶液，加入适量的络合剂、竞争吸附剂，对步骤3得到的载体进行浸渍，然后干燥、焙烧，得到携带层牢固的金属软载体三元催化剂。

本发明采用蓬松的铁铬镍合金金属丝，缠绕成小弹簧一样的螺旋金属载体，采用表面渗铝处理金属软载体，提高金属软载体表层铝含量，然后在该载体表面涂覆牢固的催化剂携带层，负载贵金属的技术方案。将金属软载体催化剂塞入汽车发动机排气口管道中，不仅仅具有提高汽车尾气净化效果、可塑性强、使用方便灵活、适用范围广等特点，而且由于携带层牢固，催化剂耐久性更好，稳定性更强，水热老化后仍然取得了较好的净化效果，可用于现有车辆的排放改进中。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，这些方案仅仅是进一步说明而不是限值权利要求书的范围。

催化剂性能检测：

用于测定的模拟汽车尾气成分见表1，对新鲜态三元催化剂、水热老化态（电炉中快速老化，1150℃×24h）三元催化剂的净化效果见表2和表3。

表1：模拟测定的汽车尾气成分

气体

NO

CO

C8H8

O2

CO2

N2

水蒸气

体积分数%

0～0.06

2～6

0.02～0.06

0.98～1.02

9～14

0～50

8～15

具体实施方式

【实施例1】

携带层牢固的金属软载体三元催化剂，由以下重量百分比的组分构成：

0.2L（0.007ft³）、16.3g（43.6%）的金属软载体，金属软载体为铁铬镍合金金属丝呈螺旋状缠绕成整体为球形的蓬松体；

在金属软载体表面形成的3.7克的渗铝层；

在渗铝层上形成的17g（45.5%）的催化剂携带层；催化剂携带层中氧化铝占94%，氧化铈、氧化锆、氧化锰各占2%；

以及0.37g（1%）的活性组分，活性组分钯、铂、铑的重量比为1：0.03：0.20。

活性组分贵金属负载量为50g/ft³。

上述催化剂的制备方法包括：

步骤1：采用表面渗铝处理金属软载体，表层铝的含量为催化剂总重量的10%，然后清洗干净；

步骤2：将15.98g（占94%）氧化铝和蒸馏水混合，配成氧化铝重量百分含量为20%的浆料，再加入0.34g（占2%）氧化铈、0.34g（占2%）氧化锆和0.34g（占2%）氧化锰，在球磨机中球磨24h，得到均匀的复合氧化铝浆料；

步骤3：用步骤2得到的浆料对步骤1中清洗干净后的金属软载体进行涂覆，涂覆量为20~100g/L，然后干燥、焙烧；

步骤4：将涂覆有催化剂携带层的金属软载体浸渍在氯铂酸铵、氯化钯和氯铑酸钾的水溶液中，经干燥和焙烧，得到携带层牢固的金属软载体三元催化剂；氯铂酸铵、氯化钯和氯铑酸钾中钯、铂、铑的重量比为1：0.03：0.20，钯、铂、铑的总重量为0.37g。

【实施例2】

16.3g的金属软载体，3.7克的渗铝层，活性组分贵金属负载量为45g/ft³，催化成份钯、铂、铑的重量相对含量为1：0.10：0.10，其余同实施例1。

【实施例3】

17g的金属软载体，3克的渗铝层，活性组分贵金属负载量为50g/ft³，催化成份钯、铂、铑的重量相对含量为1：0.20：0.14，其余同实施例1。

【实施例4】

15.5g的金属软载体，4.5克的渗铝层，活性组分贵金属负载量为45g/ft³，催化成份钯、铂、铑的重量相对含量为1：0.25：0.13，其余同实施例1。

表2：新鲜催化剂的净化效果

表3：水热老化态三元催化剂的净化效果

Claims (10)

1.携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：38%~46%的金属软载体；

在所述的金属软载体表面形成的8%~12%的渗铝层；

在所述的渗铝层表面形成的44%~48%的催化剂携带层；

以及在所述的催化剂携带层表面形成的1%~2%的催化成份，所述的催化成份为铂、钯或铑中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述金属软载体表面的渗铝层通过粉末渗铝法、热浸渗铝法或热喷涂法渗铝法处理得到。

3.根据权利要求2所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述金属软载体表面的渗铝层通过粉末渗铝法处理得到。

4.根据权利要求3所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述金属软载体由螺旋状的铁铬镍合金金属丝缠绕而成。

5.根据权利要求4所述的金属软载体汽油车尾气净化催化剂，其特征在于：

所述金属软载体的整体外形呈球形，体积为0.05~2L。

6.根据权利要求5所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述金属软载体的体积为0.08～0.20L。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述催化剂携带层中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化镍或氧化锰中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述催化剂携带层中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆和氧化锰，其中氧化铝的重量百分比含量为94%，氧化铈、氧化锆和氧化锰的重量百分比含量为均2%；

所述催化成份的负载量为10~80g/ft³，催化成份中含有钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂，其中钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂的重量比为1：0~1：0~1。

9.根据权利要求8所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂，其特征在于：

所述催化成份的负载量为15~60g/ft³，其中钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂的重量比为1：0~0.3：0.1~0.3。

10.根据权利要求8或9所述的携带层牢固的金属软载体三元催化剂在汽油车尾气净化中的应用。