JP3788141B2 - 排気ガス浄化システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するためのシステムに係り、特に酸素を過剰に含むリーンバーン排気ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化し得る排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒としては、理論空燃比で働く三元触媒が用いられている。しかし、三元触媒では、内燃機関の排気ガスが酸素過剰の時には窒素酸化物を浄化することができない。
このような内燃機関の排気ガスが酸素過剰の時に窒素酸化物を浄化する方法として、特許掲載第２６００４２９号公報には、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘを、ＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素の濃度を低下させて放出させ、浄化処理するという方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許掲載公報に記載されているような、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、ＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素の濃度を低下させて、吸収させたＮＯｘを放出させて浄化処理するという方法においては、ＮＯｘを脱離浄化する時に還元剤としてＨＣとＣＯを用いており、ＮＯｘを十分に還元反応させるためには、ＮＯｘの脱離浄化時に還元剤としてＨＣとＣＯを十分に供給してやる必要がある。このため、ＮＯｘ以外のＨＣとＣＯ成分が充分に浄化されずに排出されてしまい、十分なＨＣ及びＣＯ浄化性能が得られなかった。
【０００４】
この解決方法としては、ＮＯｘ吸蔵触媒の後段に三元触媒を配置して浄化する方法等があるが、このような触媒システムでは、ＨＣ及びＣＯを浄化する触媒が排気流路の後段に配置されるため、触媒入口の排気温度が低くなってしまい、十分なＨＣ及びＣＯの浄化性能が得られないという課題があった。
また、上述のように吸収させたＮＯｘを放出させて浄化処理する際に、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ成分を増加させて酸素濃度を低下させると、燃費向上効果が十分には得られなくなるという課題もある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰で運転することによる燃費向上効果を十分に享有でき、ＨＣ及びＣＯ成分を効率良く浄化し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒や三元触媒を、ＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、還元成分のうちの炭化水素と一酸化炭素を選択的に浄化し、且つ水素とアンモニアを殆ど浄化しない酸化触媒及び／又は三元触媒と、還元成分を用いて窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒とを、排気ガス組成が、空燃比が酸素過剰の状態であるいわゆるリーンの状態、理論空燃比又は燃料過剰の状態であるいわゆるリッチ状態をとる内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置し、
上記ＮＯｘ浄化触媒の上記排気ガス通路上流側に、上記酸化触媒及び／又は三元触媒を配置して成り、
上記酸化触媒及び／又は三元触媒の炭化水素の選択浄化率が９８．５％以上で、一酸化炭素の選択浄化率が９０％以上である、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記酸化触媒又は三元触媒が、白金、パラジウム及び固体酸性を有する酸化物を含み、白金及びパラジウムの含有量の５０％以上が、上記固体酸性を有する酸化物と同一層に混在していることを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒は、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を還元成分と反応させて浄化するＮＯｘ選択還元触媒、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を一時的に吸収し理論空燃比及び／又は上記リッチ状態で窒素酸化物を放出して還元成分によって窒素酸化物を浄化するＮＯｘ吸蔵型三元触媒、又は理論空燃比の近傍のリーン条件下で窒素酸化物を還元浄化する三元触媒及びこれらの任意の組合せに係る触媒であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、この排気ガス浄化システムは、還元成分のうちのＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒及び／又は三元触媒と、還元成分を用いてＮＯｘを還元処理するＮＯｘ浄化触媒とを用いて構成されており、上記酸化触媒及び／又は三元触媒は、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側に配置され、その下流側に上記ＮＯｘ浄化触媒が配置されている。
【００１３】
ここで、前段の酸化触媒／三元触媒における触媒反応について説明する。
理論空燃比近傍や燃料過剰領域（リッチ領域）において、エンジンから排出される排気ガス中には、還元ガス成分としてＨＣ及びＣＯ以外に水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）が含まれている。そして、これらのＨ２及びＮＨ３成分も、通常に用いられている酸化触媒や三元触媒において、次式
Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ
ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
などで表される反応により、ＨＣ及びＣＯなどの還元成分と同様に浄化されてしまう。
【００１４】
このため、排気浄化システムとして、排気ガス温度が低い領域から働くように、前段にＨＣ及びＣＯを浄化する酸化触媒や還元触媒を配置し、後段にＮＯｘを浄化する還元触媒を配置した場合、後段の還元触媒にはＮＯｘを還元浄化するための還元剤が供給されず、ＮＯｘが充分に浄化されないことになる。
よって、特許掲載第２６００４２９号公報に記載されているような従来の排気ガス浄化システムにおいては、排気通路内の後段に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒でＮＯｘを脱離浄化させるための還元成分であるＨＣ、ＣＯ、Ｈ２及びＮＨ３等が、排気通路内の前段側の三元触媒において酸化反応してしまい、後段のＮＯｘ吸蔵触媒においては必要量の還元成分が供給されないために、排気ガス中の酸素濃度を低下させた状態でＮＯｘを脱離させてもＮＯｘ浄化性能が充分に得ることができない。
【００１５】
そこで、本発明においては、酸化触媒又は三元触媒として、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する触媒、即ち還元成分のうちＨＣとＣＯは浄化するが、Ｈ２とＮＨ３は殆ど浄化しない特定の触媒を用いることにし、これにより、酸素過剰雰囲気下（リーン状態）でＮＯｘ浄化触媒に吸収させたＮＯｘを処理するために必要となる還元成分を、後段のＮＯｘ浄化触媒に供給することにしている。
【００１６】
かかる酸化触媒又は三元触媒としては、次式
ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（１）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ …（２）
ＨＣ＋ＮＯ→Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋ＣＯ２ …（３）
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ２＋Ｎ２ …（４）
で表される反応を促進する触媒であり、その時のＨＣ、ＣＯのそれぞれの選択浄化率が９８．５％、９０％以上であることを要するが、具体的には、白金、パラジウム及び固体酸性を有する酸化物を含み、白金及びパラジウムの含有量の５０％以上が、固体酸性を有する酸化物と同一の触媒層に混在している触媒を好ましく用いることができる。
【００１７】
上記選択浄化率が、ＨＣで９８．５％未満、ＣＯで９０％未満では、Ｏ２、ＮＯがＨＣ、ＣＯと反応する以外に、Ｈ２、ＮＨ３とする次式の反応
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ …▲５▼
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ …▲６▼
４Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ …▲７▼
４ＮＨ３＋６ＮＯ→６Ｈ２Ｏ＋５Ｎ２ …▲８▼
が進み、Ｈ２、ＮＨ３が酸化反応により消費されてしまう。
また、白金及びパラジウムの混在量がこれらの含有量の５０％未満の場合には、▲１▼〜▲４▼の反応よりも▲５▼〜▲８▼の反応が促進されるため、還元剤成分としてのＨ２、ＮＨ３が減少してしまう。
【００１８】
次に、後段に設置するＮＯｘ浄化触媒につき説明する。
このＮＯｘ浄化触媒としては、還元成分によってＮＯｘを還元浄化できれば十分であるが、本システムにおいて、この還元成分は、上述の特定酸化触媒及び／又は三元触媒の作用により主成分がＨ２及び／又はＮＨ３ということになる。
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ選択還元触媒、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒又は所定の三元触媒及びこれらの任意の組合せに係る触媒を挙げることができ、ＮＯｘ選択還元触媒は、空燃比が酸素過剰な状態（リーン状態）においてＮＯｘを還元成分と反応させて浄化し、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒は、空燃比が酸素過剰な状態においてＮＯｘを一時的に吸収し理論空燃比及び／又はリッチな状態でＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、所定の三元触媒は、理論空燃比の近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能を有する。
【００１９】
上記ＮＯｘ選択還元触媒としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、又は銀（Ａｇ）及びこれらの混合元素、並びに白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれらの混合貴金属の少なくとも一方を含むゼオライト又はアルミナを用いて成る触媒を挙げることができる。
【００２０】
また、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒としては、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混合金属元素と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素とを含む触媒を例示することができる。
【００２１】
更に、上記ＮＯｘを理論空燃比の近傍のリーン条件下で還元浄化する三元触媒としては、白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの混合貴金属元素と、セリウム、ランタン、ネオジウム（Ｎｄ）又はプラセオジウム（Ｐｒ）等の希土類元素及びこれら混合元素並びにジルコニアの少なくとも一方とを含む触媒を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、後段に用いるＮＯｘ還元浄化触媒については、内燃機関等におけるリーン運転の条件に応じて、ＮＯｘ選択還元触媒、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒及び上記所定の三元触媒から選定することができる。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、上述した酸化触媒、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒を用いる場合、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディライトなどのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【００２４】
なお、後段のＮＯｘ浄化触媒については、理論空燃比時には三元触媒としての機能を有することが好ましいため、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属はその少なくとも一部が多孔質基材に担持されることが好ましく、なかでもアルミナに担持されることが好ましい。
この際に使用されるアルミナとしては、耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
【００２５】
また、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で使用されているように、セリウム及びランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物を更に加えてもよい。
更に、三元触媒としての機能を増強するために、従来から三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。
【００２６】
なお、本発明の浄化システムにおいて、ＮＯｘ浄化触媒の貴金属量は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられているように、触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、良好な排気ガス浄化を実現するに当たり、排気ガス組成を変動させる必要があり、かかる変動によって、空燃比を酸素過剰状態（リーン状態）、理論空燃比（ストイキ）及び燃料過剰状態（リッチ状態）のいずれかに制御することができる。
例えば、エンジンの排気ガスからＨ２を比較的多量に生成させるためには、燃料濃度を増大する濃度変動を行う必要があるが、かかる濃度変動は、走行条件に拘わらずに一定時間おきに実施してもよく、また、走行条件を考慮してＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵型三元触媒）でのＮＯｘ吸収量が多くなっている条件下、又はＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを還元浄化しやすい条件（温度条件、排気ガス流量条件等）下のタイミングに合わせて行うことが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、図１に、以下の実施例で構築した排気ガス浄化システムの構成を概略的に示す。同図において、この排気ガス浄化システムは、エンジン１の排気系に酸化触媒／三元触媒２と、ＮＯｘ浄化触媒３を設置して成り、酸化触媒／三元触媒２は、エンジン１の排気ガス出口の直後に設置され、排気ガス中のＨＣとＣＯを選択的に浄化処理し、その後段に設置されたＮＯｘ浄化触媒３は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを酸素過剰雰囲気で酸化吸収し、且つ還元成分が供給された時にＮＯｘを還元処理により浄化する。
【００２９】
（実施例１）
［酸化触媒／三元触媒の調製］
タングステン酸アンモニウム水溶液と市販のチタニアゾルを混合し、得られた沈殿物を焼成し、ＷとＴｉを等モル量含有するＷ−Ｔｉ酸化物粉末（粉末Ａ）を調製した。更に、粉末Ａにジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ，Ｐｄ担持Ｗ−Ｔｉ酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末Ｂの貴金属濃度は４．０重量％、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．２であった。
同様に、活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ，Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末Ｃの貴金属濃度も粉末Ｂと同様４．０重量％、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．２とした。
【００３０】
上記粉末Ｂ１００ｇ、粉末Ｃ１００ｇと硝酸水溶液２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（０．１Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。コート量重量１００ｇ／Ｌ−担体の触媒Ａを得た。貴金属担持量は４．０ｇ／Ｌ−担体であった。
【００３１】
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ないＮＯｘ浄化触媒を調製した。
【００３２】
［排気ガス浄化システムの構築］
上述のようにして得られた酸化触媒／三元触媒とＮＯｘ浄化触媒を用い、図１に示しように、エンジン１の前段に酸化触媒／三元触媒、後段にＮＯｘ浄化触媒を設置して、本実施例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００３３】
（実施例２）
酸化触媒／三元触媒については、実施例１と同様に調製したものを用いた。ＮＯｘ浄化触媒については、酢酸バリウムの代わりに炭酸セシウムを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し調製した。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００３４】
（実施例３）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調製した。ＮＯｘ浄化触媒としては、いわゆるＮＯｘ選択還元触媒を用いた。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用したＮＯｘ選択還元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００３５】
［ＮＯｘ選択還元触媒の調製］
セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末１０００ｇに対して硝酸パラジウム溶液を用いてパラジウム２．０重量％になるように加え、よく攪拌した後、オーブン中１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行った。このパラジウム担持活性アルミナ１５００ｇ、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末８００ｇ、１０重量％ＨＮＯ３硝酸４６０ｇ、水１８４０ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをモノリスハニカム担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。この時の塗布量は、焼成後に５２ｇ／個になるようにした。
【００３６】
次に、γ−アルミナを主たる成分としセリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末２０００ｇ、１０重量％硝酸４００ｇ、水１６００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕して得たスラリーを焼成後の塗布量５２ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。
更に、０．２モル／Ｌの硝酸銅又は酢酸銅溶液を５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇを混合し、攪拌した後、濾過を行った。これを３回繰り返した後、乾燥、焼成を行い、Ｃｕをイオン交換したゼオライト粉末を調製した。このＣｕをイオン交換したゼオライト粉末１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１１５０ｇ及び水１１００ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕して得たスラリーを上記担体に焼成後に塗布量３２５ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間空気中で焼成し、触媒を調製した。
【００３７】
（実施例４）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調製した。ＮＯｘ浄化触媒としては、特定の三元触媒を用いた。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用した三元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００３８】
［特定三元触媒の調製］
まず、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナに硝酸セリウム溶液と硝酸バリウム溶液を含浸し、乾燥した後５００℃で１時間焼成した。このときのセリウム担持濃度は７重量％、バリウム濃度は５重量％とした。こうして得られた粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥した後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末を得た。Ｐｄの担持濃度は１．００重量％であった。この粉末７００ｇ、酸化セリウム粉末３００ｇ、アルミナゾル１０００ｇをボールミルで混合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）した。このときの付着量は２００ｇ／Ｌに設定した。このようにして三元触媒を得た。この三元触媒におけるＰｄ量は１．８ｇ／個になっていた。
【００３９】
（実施例５）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調整した。ＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１で調製したＮＯｘ浄化触媒を同一の触媒コンバータに２個、縦列配置した。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用した通常のマニ三元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００４０】
［通常のマニ三元触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００４１】
粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇアルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この時の貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。
【００４２】
（比較例）
前段に上述した通常のマニ三元触媒を配置し、後段には以下のようにして得られたＮＯｘ浄化触媒を配置し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００４３】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００４４】
実施例１で用いた粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇアルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この時の貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにし、ＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４５】
＜性能評価＞
上記各例の排気ガス浄化システムを、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車に適用し、排気ガス浄化の性能評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒や三元触媒を、ＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することとしたため、酸素過剰で運転することによる燃費向上効果を十分に享有でき、ＨＣ及びＣＯ成分を効率良く浄化し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる排気ガス浄化システムを提供することができる。
即ち、本発明の排気ガス浄化システムを用いると、酸素過剰雰囲気下の幅広いＡ／Ｆ領域で高いＮＯｘ浄化処理が行なえ、燃費性能を向上できるのみならず、ＨＣ及びＣＯ浄化性能とＮＯｘ浄化性能を高い転化率で両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施例を示すシステム構成図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ 酸化触媒／三元触媒
３ ＮＯｘ浄化触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するためのシステムに係り、特に酸素を過剰に含むリーンバーン排気ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化し得る排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒としては、理論空燃比で働く三元触媒が用いられている。しかし、三元触媒では、内燃機関の排気ガスが酸素過剰の時には窒素酸化物を浄化することができない。
このような内燃機関の排気ガスが酸素過剰の時に窒素酸化物を浄化する方法として、特許掲載第２６００４２９号公報には、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘを、ＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素の濃度を低下させて放出させ、浄化処理するという方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許掲載公報に記載されているような、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、ＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素の濃度を低下させて、吸収させたＮＯｘを放出させて浄化処理するという方法においては、ＮＯｘを脱離浄化する時に還元剤としてＨＣとＣＯを用いており、ＮＯｘを十分に還元反応させるためには、ＮＯｘの脱離浄化時に還元剤としてＨＣとＣＯを十分に供給してやる必要がある。このため、ＮＯｘ以外のＨＣとＣＯ成分が充分に浄化されずに排出されてしまい、十分なＨＣ及びＣＯ浄化性能が得られなかった。
【０００４】
この解決方法としては、ＮＯｘ吸蔵触媒の後段に三元触媒を配置して浄化する方法等があるが、このような触媒システムでは、ＨＣ及びＣＯを浄化する触媒が排気流路の後段に配置されるため、触媒入口の排気温度が低くなってしまい、十分なＨＣ及びＣＯの浄化性能が得られないという課題があった。
また、上述のように吸収させたＮＯｘを放出させて浄化処理する際に、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ成分を増加させて酸素濃度を低下させると、燃費向上効果が十分には得られなくなるという課題もある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰で運転することによる燃費向上効果を十分に享有でき、ＨＣ及びＣＯ成分を効率良く浄化し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒や三元触媒を、ＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、還元成分のうちの炭化水素と一酸化炭素を選択的に浄化し、且つ水素とアンモニアを殆ど浄化しない酸化触媒及び／又は三元触媒と、還元成分を用いて窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒とを、排気ガス組成が、空燃比が酸素過剰の状態であるいわゆるリーンの状態、理論空燃比又は燃料過剰の状態であるいわゆるリッチ状態をとる内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置し、
上記ＮＯｘ浄化触媒の上記排気ガス通路上流側に、上記酸化触媒及び／又は三元触媒を配置して成り、
上記酸化触媒及び／又は三元触媒の炭化水素の選択浄化率が９８．５％以上で、一酸化炭素の選択浄化率が９０％以上である、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記酸化触媒又は三元触媒が、白金、パラジウム及び固体酸性を有する酸化物を含み、白金及びパラジウムの含有量の５０％以上が、上記固体酸性を有する酸化物と同一層に混在していることを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒は、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を還元成分と反応させて浄化するＮＯｘ選択還元触媒、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を一時的に吸収し理論空燃比及び／又は上記リッチ状態で窒素酸化物を放出して還元成分によって窒素酸化物を浄化するＮＯｘ吸蔵型三元触媒、又は理論空燃比の近傍のリーン条件下で窒素酸化物を還元浄化する三元触媒及びこれらの任意の組合せに係る触媒であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、この排気ガス浄化システムは、還元成分のうちのＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒及び／又は三元触媒と、還元成分を用いてＮＯｘを還元処理するＮＯｘ浄化触媒とを用いて構成されており、上記酸化触媒及び／又は三元触媒は、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側に配置され、その下流側に上記ＮＯｘ浄化触媒が配置されている。
【００１３】
ここで、前段の酸化触媒／三元触媒における触媒反応について説明する。
理論空燃比近傍や燃料過剰領域（リッチ領域）において、エンジンから排出される排気ガス中には、還元ガス成分としてＨＣ及びＣＯ以外に水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）が含まれている。そして、これらのＨ２及びＮＨ３成分も、通常に用いられている酸化触媒や三元触媒において、次式
Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ
ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
などで表される反応により、ＨＣ及びＣＯなどの還元成分と同様に浄化されてしまう。
【００１４】
このため、排気浄化システムとして、排気ガス温度が低い領域から働くように、前段にＨＣ及びＣＯを浄化する酸化触媒や還元触媒を配置し、後段にＮＯｘを浄化する還元触媒を配置した場合、後段の還元触媒にはＮＯｘを還元浄化するための還元剤が供給されず、ＮＯｘが充分に浄化されないことになる。
よって、特許掲載第２６００４２９号公報に記載されているような従来の排気ガス浄化システムにおいては、排気通路内の後段に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒でＮＯｘを脱離浄化させるための還元成分であるＨＣ、ＣＯ、Ｈ２及びＮＨ３等が、排気通路内の前段側の三元触媒において酸化反応してしまい、後段のＮＯｘ吸蔵触媒においては必要量の還元成分が供給されないために、排気ガス中の酸素濃度を低下させた状態でＮＯｘを脱離させてもＮＯｘ浄化性能が充分に得ることができない。
【００１５】
そこで、本発明においては、酸化触媒又は三元触媒として、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する触媒、即ち還元成分のうちＨＣとＣＯは浄化するが、Ｈ２とＮＨ３は殆ど浄化しない特定の触媒を用いることにし、これにより、酸素過剰雰囲気下（リーン状態）でＮＯｘ浄化触媒に吸収させたＮＯｘを処理するために必要となる還元成分を、後段のＮＯｘ浄化触媒に供給することにしている。
【００１６】
かかる酸化触媒又は三元触媒としては、次式
ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（１）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ …（２）
ＨＣ＋ＮＯ→Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋ＣＯ２ …（３）
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ２＋Ｎ２ …（４）
で表される反応を促進する触媒であり、その時のＨＣ、ＣＯのそれぞれの選択浄化率が９８．５％、９０％以上であることを要するが、具体的には、白金、パラジウム及び固体酸性を有する酸化物を含み、白金及びパラジウムの含有量の５０％以上が、固体酸性を有する酸化物と同一の触媒層に混在している触媒を好ましく用いることができる。
【００１７】
上記選択浄化率が、ＨＣで９８．５％未満、ＣＯで９０％未満では、Ｏ２、ＮＯがＨＣ、ＣＯと反応する以外に、Ｈ２、ＮＨ３とする次式の反応
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ …▲５▼
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ …▲６▼
４Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ …▲７▼
４ＮＨ３＋６ＮＯ→６Ｈ２Ｏ＋５Ｎ２ …▲８▼
が進み、Ｈ２、ＮＨ３が酸化反応により消費されてしまう。
また、白金及びパラジウムの混在量がこれらの含有量の５０％未満の場合には、▲１▼〜▲４▼の反応よりも▲５▼〜▲８▼の反応が促進されるため、還元剤成分としてのＨ２、ＮＨ３が減少してしまう。
【００１８】
次に、後段に設置するＮＯｘ浄化触媒につき説明する。
このＮＯｘ浄化触媒としては、還元成分によってＮＯｘを還元浄化できれば十分であるが、本システムにおいて、この還元成分は、上述の特定酸化触媒及び／又は三元触媒の作用により主成分がＨ２及び／又はＮＨ３ということになる。
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ選択還元触媒、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒又は所定の三元触媒及びこれらの任意の組合せに係る触媒を挙げることができ、ＮＯｘ選択還元触媒は、空燃比が酸素過剰な状態（リーン状態）においてＮＯｘを還元成分と反応させて浄化し、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒は、空燃比が酸素過剰な状態においてＮＯｘを一時的に吸収し理論空燃比及び／又はリッチな状態でＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、所定の三元触媒は、理論空燃比の近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能を有する。
【００１９】
上記ＮＯｘ選択還元触媒としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、又は銀（Ａｇ）及びこれらの混合元素、並びに白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれらの混合貴金属の少なくとも一方を含むゼオライト又はアルミナを用いて成る触媒を挙げることができる。
【００２０】
また、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒としては、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混合金属元素と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素とを含む触媒を例示することができる。
【００２１】
更に、上記ＮＯｘを理論空燃比の近傍のリーン条件下で還元浄化する三元触媒としては、白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの混合貴金属元素と、セリウム、ランタン、ネオジウム（Ｎｄ）又はプラセオジウム（Ｐｒ）等の希土類元素及びこれら混合元素並びにジルコニアの少なくとも一方とを含む触媒を用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、後段に用いるＮＯｘ還元浄化触媒については、内燃機関等におけるリーン運転の条件に応じて、ＮＯｘ選択還元触媒、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒及び上記所定の三元触媒から選定することができる。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、上述した酸化触媒、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒を用いる場合、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディライトなどのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【００２４】
なお、後段のＮＯｘ浄化触媒については、理論空燃比時には三元触媒としての機能を有することが好ましいため、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属はその少なくとも一部が多孔質基材に担持されることが好ましく、なかでもアルミナに担持されることが好ましい。
この際に使用されるアルミナとしては、耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
【００２５】
また、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で使用されているように、セリウム及びランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物を更に加えてもよい。
更に、三元触媒としての機能を増強するために、従来から三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。
【００２６】
なお、本発明の浄化システムにおいて、ＮＯｘ浄化触媒の貴金属量は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられているように、触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、良好な排気ガス浄化を実現するに当たり、排気ガス組成を変動させる必要があり、かかる変動によって、空燃比を酸素過剰状態（リーン状態）、理論空燃比（ストイキ）及び燃料過剰状態（リッチ状態）のいずれかに制御することができる。
例えば、エンジンの排気ガスからＨ２を比較的多量に生成させるためには、燃料濃度を増大する濃度変動を行う必要があるが、かかる濃度変動は、走行条件に拘わらずに一定時間おきに実施してもよく、また、走行条件を考慮してＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵型三元触媒）でのＮＯｘ吸収量が多くなっている条件下、又はＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを還元浄化しやすい条件（温度条件、排気ガス流量条件等）下のタイミングに合わせて行うことが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、図１に、以下の実施例で構築した排気ガス浄化システムの構成を概略的に示す。同図において、この排気ガス浄化システムは、エンジン１の排気系に酸化触媒／三元触媒２と、ＮＯｘ浄化触媒３を設置して成り、酸化触媒／三元触媒２は、エンジン１の排気ガス出口の直後に設置され、排気ガス中のＨＣとＣＯを選択的に浄化処理し、その後段に設置されたＮＯｘ浄化触媒３は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを酸素過剰雰囲気で酸化吸収し、且つ還元成分が供給された時にＮＯｘを還元処理により浄化する。
【００２９】
（実施例１）
［酸化触媒／三元触媒の調製］
タングステン酸アンモニウム水溶液と市販のチタニアゾルを混合し、得られた沈殿物を焼成し、ＷとＴｉを等モル量含有するＷ−Ｔｉ酸化物粉末（粉末Ａ）を調製した。更に、粉末Ａにジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ，Ｐｄ担持Ｗ−Ｔｉ酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末Ｂの貴金属濃度は４．０重量％、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．２であった。
同様に、活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ，Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末Ｃの貴金属濃度も粉末Ｂと同様４．０重量％、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．２とした。
【００３０】
上記粉末Ｂ１００ｇ、粉末Ｃ１００ｇと硝酸水溶液２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（０．１Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。コート量重量１００ｇ／Ｌ−担体の触媒Ａを得た。貴金属担持量は４．０ｇ／Ｌ−担体であった。
【００３１】
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ないＮＯｘ浄化触媒を調製した。
【００３２】
［排気ガス浄化システムの構築］
上述のようにして得られた酸化触媒／三元触媒とＮＯｘ浄化触媒を用い、図１に示しように、エンジン１の前段に酸化触媒／三元触媒、後段にＮＯｘ浄化触媒を設置して、本実施例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００３３】
（実施例２）
酸化触媒／三元触媒については、実施例１と同様に調製したものを用いた。ＮＯｘ浄化触媒については、酢酸バリウムの代わりに炭酸セシウムを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し調製した。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００３４】
（実施例３）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調製した。ＮＯｘ浄化触媒としては、いわゆるＮＯｘ選択還元触媒を用いた。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用したＮＯｘ選択還元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００３５】
［ＮＯｘ選択還元触媒の調製］
セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末１０００ｇに対して硝酸パラジウム溶液を用いてパラジウム２．０重量％になるように加え、よく攪拌した後、オーブン中１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行った。このパラジウム担持活性アルミナ１５００ｇ、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末８００ｇ、１０重量％ＨＮＯ３硝酸４６０ｇ、水１８４０ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをモノリスハニカム担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。この時の塗布量は、焼成後に５２ｇ／個になるようにした。
【００３６】
次に、γ−アルミナを主たる成分としセリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム、ジルコニウム、ランタン担持活性アルミナ粉末２０００ｇ、１０重量％硝酸４００ｇ、水１６００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕して得たスラリーを焼成後の塗布量５２ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。
更に、０．２モル／Ｌの硝酸銅又は酢酸銅溶液を５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇを混合し、攪拌した後、濾過を行った。これを３回繰り返した後、乾燥、焼成を行い、Ｃｕをイオン交換したゼオライト粉末を調製した。このＣｕをイオン交換したゼオライト粉末１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１１５０ｇ及び水１１００ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕して得たスラリーを上記担体に焼成後に塗布量３２５ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間空気中で焼成し、触媒を調製した。
【００３７】
（実施例４）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調製した。ＮＯｘ浄化触媒としては、特定の三元触媒を用いた。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用した三元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００３８】
［特定三元触媒の調製］
まず、γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナに硝酸セリウム溶液と硝酸バリウム溶液を含浸し、乾燥した後５００℃で１時間焼成した。このときのセリウム担持濃度は７重量％、バリウム濃度は５重量％とした。こうして得られた粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥した後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末を得た。Ｐｄの担持濃度は１．００重量％であった。この粉末７００ｇ、酸化セリウム粉末３００ｇ、アルミナゾル１０００ｇをボールミルで混合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）した。このときの付着量は２００ｇ／Ｌに設定した。このようにして三元触媒を得た。この三元触媒におけるＰｄ量は１．８ｇ／個になっていた。
【００３９】
（実施例５）
酸化触媒／三元触媒は実施例１と同様に調整した。ＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１で調製したＮＯｘ浄化触媒を同一の触媒コンバータに２個、縦列配置した。両触媒を実施例１と同様に設置して本例の排気ガス浄化システムを構築した。
なお、使用した通常のマニ三元触媒は、下記の操作によって調製した。
【００４０】
［通常のマニ三元触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００４１】
粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇアルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この時の貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。
【００４２】
（比較例）
前段に上述した通常のマニ三元触媒を配置し、後段には以下のようにして得られたＮＯｘ浄化触媒を配置し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００４３】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００４４】
実施例１で用いた粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇアルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この時の貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにし、ＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４５】
＜性能評価＞
上記各例の排気ガス浄化システムを、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車に適用し、排気ガス浄化の性能評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣとＣＯを選択的に浄化する酸化触媒や三元触媒を、ＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することとしたため、酸素過剰で運転することによる燃費向上効果を十分に享有でき、ＨＣ及びＣＯ成分を効率良く浄化し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる排気ガス浄化システムを提供することができる。
即ち、本発明の排気ガス浄化システムを用いると、酸素過剰雰囲気下の幅広いＡ／Ｆ領域で高いＮＯｘ浄化処理が行なえ、燃費性能を向上できるのみならず、ＨＣ及びＣＯ浄化性能とＮＯｘ浄化性能を高い転化率で両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施例を示すシステム構成図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ 酸化触媒／三元触媒
３ ＮＯｘ浄化触媒
Claims (7)
- 還元成分のうちの炭化水素と一酸化炭素を選択的に浄化し、且つ水素とアンモニアを殆ど浄化しない酸化触媒及び／又は三元触媒と、還元成分を用いて窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒とを、排気ガス組成が、空燃比が酸素過剰の状態であるいわゆるリーンの状態、理論空燃比又は燃料過剰の状態であるいわゆるリッチ状態をとる内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置し、
上記ＮＯｘ浄化触媒の上記排気ガス通路上流側に、上記酸化触媒及び／又は三元触媒を配置して成り、
上記酸化触媒及び／又は三元触媒の炭化水素の選択浄化率が９８．５％以上で、一酸化炭素の選択浄化率が９０％以上である、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。 - 上記酸化触媒又は三元触媒が、白金、パラジウム及び固体酸性を有する酸化物を含み、白金及びパラジウムの含有量の５０％以上が、上記固体酸性を有する酸化物と同一層に混在していることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
- 上記固体酸性を有する酸化物が、タングステン−チタン酸化物であることを特徴とする請求項２記載排気ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ浄化触媒は、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を還元成分と反応させて浄化するＮＯｘ選択還元触媒、空燃比が上記リーン状態において窒素酸化物を一時的に吸収し理論空燃比及び／又は上記リッチ状態で窒素酸化物を放出して還元成分によって窒素酸化物を浄化するＮＯｘ吸蔵型三元触媒、若しくは理論空燃比の近傍のリーン条件下で窒素酸化物を還元浄化する三元触媒又はこれらの任意の組合せに係る触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ選択還元触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含むゼオライト若しくはアルミナを含有することを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ吸蔵型三元触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含むことを特徴とする請求項４又は５記載の排気ガス浄化システム。
- 上記窒素酸化物を還元浄化する三元触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と、セリウム、ランタン、ネオジウム及びプラセオジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素及び／又はジルコニアとを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
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