CN102728383A - 一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法，本发明公开了一种高温稳定的整体式三效催化剂的制备方法，所述的制备方法包括含催化剂活性组分、助催化剂、储氧材料和活性氧化铝等在内的催化剂涂层浆料的制备和浆料在堇青石蜂窝状陶瓷载体上的涂覆，其特征是在涂层浆料制备过程中添加了适量的复合表面活性剂(吐温-80、斯盘-20和聚乙二醇-200)，从而明显改善了浆料的性能和整个涂覆过程，采用本发明的制备方法制备的整体式三效催化剂经高温(如1000℃)老化后仍然具有优良的活性和稳定性，且工艺简单，制备成本低于现有技术，非常适合在工业化生产中应用。

Description

一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及到一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于在制备催化剂的涂层浆料时，添加了适量的复合表面活性剂，从而明显改善了浆料的性能和整个涂覆过程，使制备的整体式三效催化剂经高温(如1000℃)老化后仍然具有优良的活性和稳定性。

二、技术背景

近年来，随着城市建设和交通事业的快速发展，汽车尾气对于城市大气的污染日趋严重。三效催化剂广泛应用于汽车尾气的控制来减少CO、HC和NOx的排放。在使用过程中，长期暴露在一个热环境下会导致催化剂活性降低。涂层材料中的Al₂O₃会发生相变和微孔烧结，催化剂的比表面积急剧下降，从而加剧了贵金属活性组分和助剂氧化铈晶粒的长大烧结和聚集，导致催化剂性能下降。近年来，为了使在引擎刚起动时催化剂就能立即表现出良好的活性，催化剂装置的安装离引擎越来越近，这就要求催化剂有更好的热稳定性。研究开发高温稳定的汽车尾气净化三效催化剂成为近年来的热点。

CN100396363C报道了一种以氧化铝负载铈锆固溶体为载体的三效催化剂，活性组分为Pd。铈锆固溶体占催化剂质量的10-50wt％，Pd的负载量占催化剂质量的0.5-1.5％。其制备方法是配制铈锆可溶性盐和柠檬酸的混合溶液，共浸渍到氧化铝粉末上，经过烘干、焙烧等步骤得到氧化铝负载铈锆复合氧化物载体。浸渍贵金属溶液后经过烘干、焙烧、还原等步骤制得Pd/CeZr/Al₂O₃三效催化剂。

CN101773830A报道了一种用于汽车尾气催化净化的高温稳定性催化剂的制备方法，其特征在于所制备的高温稳定性材料为贵金属、氧化铈、氧化锆和助剂构成的复合氧化物固溶体。相比传统浸渍法得到的三效催化材料，此发明所制备的催化剂能保证在高温条件下贵金属氧化物稳定存在，具有良好的催化效果，能达到尾气排放的标准。

CN101695661B报道了一种能提高贫燃发动机尾气中烃类化合物(HC)处理效果，同时对一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)也具有净化处理效果的三效催化剂及其制备方法。在催化剂制备时，将水溶性铈盐、锆盐和钡盐形成水溶液混合物，滴加到含沉淀剂的水溶液中。形成的固体物烘干后研磨、焙烧后得到铈锆钡氧化物，然后浸渍铜盐水溶液，干燥和焙烧后得到催化剂。

随着汽车尾气排放标准的不断提高，对三效净化催化剂的要求也越来越高，其中热稳定性是一个非常重要的性能，开发具有实用性的、简单可行的制备高热稳定的三效催化剂的制备技术以满足对三效催化剂性能越来越高的要求。

三、发明内容

本发明的目的是要提供一种制备高热稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的方法，其核心技术是要提供一种制备高热稳定的整体式汽车尾气净化催化剂浆料的制备方法，充分发挥复合表面活性剂在合成浆料和浆料在涂覆过程中的作用，使制备的催化剂的耐高温性能有明显的提高。

本发明所述的催化剂由堇青石蜂窝状陶瓷载体和涂层组成，其中涂层质量为载体的30～50％；涂层的组成和质量百分比为：Pd的负载量占整体式催化剂涂层质量的0.5-1.5％，铈锆固溶体占涂层质量的10～40wt％，稀土氧化物和过渡金属氧化物占涂层质量的3～10％，其余为氧化铝和La改性的氧化铝。采用本发明的制备方法制备的上述催化剂经高温(如1000℃)老化后仍然具有优良的活性和稳定性。

本发明提供制备上述催化剂的方法，主要包括以下步骤：

(1)配置Pd(NO₃)₂、稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和表面活性剂的水溶液，在50℃下搅拌10～30分钟；表面活性剂由吐温-80、斯盘-20、聚乙二醇-200的一种或其组合，表面活性剂在涂层浆料中的浓度为0.01～0.08g/L；

(2)将La改性的氧化铝粉末加入到上述的水溶液中，室温下搅拌2～8小时；

(3)在搅拌下将铈锆固溶体粉末、拟薄水铝石粉末加入到上述的浆料中，用硝酸水溶液调节浆料的pH为3～4，继续搅拌0.5～2小时制得涂层浆料；

(4)在真空条件下，将料浆均匀涂覆在堇青石蜂窝状陶瓷载体上，室温条件下自然干燥5～20小时，120℃干燥5～20小时，400～650℃的空气中焙烧1～4小时。

与现有的三效催化剂的制备方法相比，本发明的制备方法具有如下特点：在催化剂的浆料制备过程中添加复合表面活性剂，通过控制复合表面活性剂的组成和加入量，制成了纳米颗粒分布均匀、流动性好、含固量适中的催化剂浆料；由于复合表面活性剂在浆料中的存在，也改善了整个涂覆过程，使得制备的催化剂的耐高温性能有了明显的提高；同时本发明的催化剂制备方法工艺简单，成本低廉，非常适合于在工业化生产中应用。

四、具体实施方式：

【实施例1】

将Pd(NO₃)₂水溶液(Pd占干涂层质量的0.8％)、硝酸铈、硝酸镍和硝酸锰(混合氧化物占干涂层质量的5％)加入到120g去离子水中，搅拌10分钟后形成溶液(I)；加入50g La-Al₂O₃，搅拌6h；搅拌下加入5g拟薄水铝石和10g铈锆固溶体，加入5mL浓硝酸，调节pH到3～4，继续搅拌1小时；在真空下将浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上(尺寸为15mm×30mm，体积为5.3mL)；室温下干燥12小时，120℃干燥12小时，在500℃空气中焙烧3h，制得新鲜催化剂1#；经1000℃焙烧4小时后得到老化催化剂，它们的三效催化活性(T₅₀，转化率为50％时的反应温度)见表2。

【实施例2】

在【实施例1】制备浆料的过程中，在溶液(I)中加入1g(聚乙二醇-200和吐温-80的混合物)表面活性剂，其他条件同【实施例1】，制得新鲜催化剂2#。

【实施例3】

在【实施例1】制备浆料的过程中，在溶液(I)中加入3g(聚乙二醇-200和吐温-80的混合物)表面活性剂，其他条件同【实施例1】，制得新鲜催化剂3#。

【实施例4】

在【实施例1】制备浆料的过程中，在溶液(I)中加入5g(聚乙二醇-200和吐温-80的混合物)表面活性剂，其他条件同【实施例1】，制得新鲜催化剂4#。

【实施例5】

在【实施例1】制备浆料的过程中，在溶液(I)中加入3g(聚乙二醇-200、吐温-80和斯盘-20的混合物)表面活性剂，其他条件同【实施例1】，制得新鲜催化剂5#。

【实施例6】

在【实施例1】制备浆料的过程中，在溶液(I)中加入5g(聚乙二醇-200、吐温-80和斯盘-20的混合物)表面活性剂，其他条件同【实施例1】，制得新鲜催化剂6#。

模拟汽车尾气的反应气组成见表1。整体式催化剂的三效催化活性在固定床连续流动的微型反应器进行，气体空速为2×10⁴h^-1。反应气组分浓度的在线分析采用汽车尾气分析仪(Siemens E-BOX)。

表1模拟反应气组成

表2催化剂的活性(T₅₀)和操作窗口(空然比λ)

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于汽车尾气净化的整体式催化剂的制备方法，所述的催化剂由堇青石蜂窝状陶瓷载体和涂层组成，其中涂层质量为载体的30～50％；涂层的组成和质量百分比为：Pd的负载量占整体式催化剂涂层质量的0.5-1.5％，铈锆固溶体占涂层质量的10～40wt％，稀土氧化物和过渡金属氧化物占涂层质量的3～10％，其余为氧化铝和La改性的氧化铝；其特征在于采用本发明的制备方法制备的催化剂经高温老化后仍然具有优良的活性和稳定性，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)配置Pd(NO₃)₂、稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和表面活性剂的水溶液，搅拌10～30分钟；表面活性剂由吐温-80、斯盘-20和聚乙二醇-200中的一种或其组合，表面活性剂在涂层浆料中的浓度为0.01～0.08g/L；

(2)将La改性的氧化铝粉末加入到上述的水溶液中，搅拌2～8小时；

(3)在搅拌下将铈锆固溶体粉末、拟薄水铝石粉末加入到上述的浆料中，用硝酸水溶液调节浆料的pH为3～4，继续搅拌0.5～2小时制得涂层浆料；

(4)在真空条件下，将料浆均匀涂覆在堇青石蜂窝状陶瓷载体上，室温条件下自然干燥5～20小时，120℃干燥5～20小时，400～650℃的空气中焙烧1～4小时。