CN103495425B - 低温下高效、易再生的氮氧化物净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温下高活性、易再生的汽车尾气中NOx净化催化剂。该催化剂在较宽的空燃比范围内均表现高的NOx净化活性，且可操作窗口较宽。所制备的催化剂包含三层，第一层为经过酸和热处理后的铝土矿基体，第二层为稀土金属、碱土金属和过渡金属组成的复合涂层，第三层为活性金属。催化剂保持高的NOx净化性能，且热失活的催化剂通过还原剂5vol%H2/Ar和CO再生，可以恢复大部分失去的活性。

Description

低温下高效、易再生的氮氧化物净化催化剂
技术领域
本发明属于工业催化应用领域，具体涉及一种催化剂应用于净化汽车尾气中的NOx。
背景技术
NOx是大气环境的主要污染物之一，其重要来源之一是机动车排放的尾气。目前汽车尾气中的NOx净化催化剂主要包含三部分组成，即催化剂载体、活性涂层和催化活性组分，另外，为了提高催化剂的性能，在活性涂层和催化组分中加入少量的助剂，主要是稀土氧化物和碱土金属氧化物。载体通常有两种几何形式：球状和蜂窝载体，球状载体制备简单成本较低，而且具有较高的比表面积，但机械性能不理想、气流阻力大，实际使用时有不少难以克服的困难，国内对它的研究比较多，但国外的研究和实际应用很少。在我国，目前对汽车尾气净化的研究达到了欧IV水平的三效催化剂，主要采用陶瓷蜂窝状材料或金属作为基体，涂层中主要为高比表面、多孔状的A12O3以及CeO2-ZrO2组分涂层在堇青石载体上，活性组分为Pt-Pd-Rh[胡准，孙科强，徐柏庆，“Pt-BaO催化剂的NOx储存-还原化学及结构-性能关系”，催化学报2011，32，17-26]，但是该类型催化剂在富氧条件下对NOx的净化效果不佳。目前国内外脱硝的技术主要有三种，NOx直接分解，选择性催化还原（SCR）及NOx储存/还原（NSR）技术。然而，无论是目前的三效催化剂还是NSR或SCR催化剂，一般采用的均是贵金属型催化剂。这2种净化技术采用的均是催化剂性能较优的贵金属Pt，Pd或Rh，其贵金属价格昂贵，且资源有限，贵金属催化剂的热稳定性低，抗SO2中毒性能差和催化剂容易失活，限制了机动车尾气中的NOx净化催化剂的进一步应用。
目前NOx净化领域的前沿研究主要集中在提高催化剂的热稳定性和抗SO2中毒能力，很多研究专注于不断寻找新的催化载体或改变原有载体以提高催化剂的催化性能，因此寻找一种性能好的新型催化剂载体具有十分重要的意义，NOx净化常用载体有Al2O3，CeO2-ZrO2等氧化物或复合氧化物。近年来，国内外的相关研究主要集中在提高催化剂的净化效率和降低催化剂的制备成本，我们课题组结合之前的研究，以铝土矿为基体，通过稀土金属、碱土金属和过渡金属和活性金属组成的复合涂层制备了三层汽车尾气NOx净化催化剂。并通过汽车中实际存在的各种恶劣气氛的模拟，测试催化剂的NOx净化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温、高活性、易再生的NOx选择性催化还原净化催化剂，该催化剂在较宽的空燃比范围内均表现高的NOx净化活性，且可操作窗口较宽。
本发明提供的汽车尾气净化催化剂包含3层，第一层是采用酸和热处理的铝土矿基体，第二层是稀土金属、碱土金属和过渡金属组成的复合涂层，第三层是Ni、Ag、Mn、V2O5、W和Mo等中一种或任意两种组合。
所述催化剂中的基体是酸和热处理的铝土矿，其特征在于：所述酸和热处理铝土矿采用如下办法制备获得：经过弱酸,水热、扩孔、焙烧及氢气处理.具体如下：（1）铝土矿基体的预处理:a:弱酸预处理2-10h,水热130-170℃处理48-96h,焙烧温度400-550℃,氢气还原4-8h.（2）第二层和第三层在60-80℃和快速搅拌下通过涂层方式涂在铝土矿基上，并烘干；（3）然后在400-550℃焙烧。处理后的铝土矿在液氮温度为-196℃下利用氮气吸附/脱附测试比表面积为170-200m2/g，优选190-200m2/g。
所述的催化剂第二层是稀土金属、碱土金属和过渡金属组成的复合涂层，其特征在于：在搅拌下将稀土金属、碱土金属和过渡金属加入到铝土矿的基体的浆料中，搅拌时间1～6h。
所述的催化剂第三层是由Ni、Ag、Mn、V2O5、W和Mo等中一种或任意两种组成，其特征在于：通过接近真实的汽车尾气成分模拟测试，优选Ag和Mn，再通过不同含量的Ag和Mn的NOx净化性能评估，优选出Ag和Mn的含量为载体理论质量的3-6%左右，继续增加含量会引起NOx净化性能降低。
所述失活催化剂的再生方法，其特征在于：包含在还原条件下将失活的催化剂通过还原气体接触，将催化剂采用还原剂5vol%H2/Ar和CO再生。还原时间为30min-12h，优选60-90min。
本发明的催化剂在较宽的空燃比（A/F）为0-16内均表现出较好的NOx净化性能，且可操作温度窗口较宽（100-500℃）。
附图说明
图1为不同催化剂的NOx催化性能；
图2为不同空燃比对催化剂出口NOx的影响。
具体实施方式
本发明用于NOx净化催化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上作整体式催化剂。
本发明的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上作为催化剂，也可以与目前的三效催化剂组分混合组成一个多元催化剂。
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
（1）本发明的第一步骤是处理铝土矿基体，催化剂的第二层是由稀土金属、碱土金属和过渡金属组成的复合涂层，具体为：在搅拌下将稀土金属（La或Nd）碱土金属（K或Ba）碱土金属（Fe、Co）加入到铝土矿的基体的浆料中，搅拌1～6h。经120℃烘干过夜，烘干后将样品研磨成粉末加入一定量的水，通过快速搅拌装置将浆液搅拌均匀。第三层为活性金属的涂层，具体为：将配有含有1-10wt%的硝酸银的盐溶液，将其涂在前面制备好的浆液中。经120℃烘干过夜，550℃焙烧4h，即得汽车尾气净化催化剂。标记为催化剂1。
（2）对比样Pt/Al2O3和Ag/Al2O3的制备步骤：（i）Al2O3的合成：Al(NO3)3·9H2O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH3·H2O为沉淀剂，离心、烘干、400-550℃焙烧。(ii)涂层上H2PtCl6·6H2O和AgNO3。其质量分数都为1wt%，烘干取20-30目备用。标记为对比样。
实施例2
催化剂的第一层和第二层同实施例1。第三层为活性金属的涂层为Ni，具体为：将配有含有1-10wt%的硝酸镍溶液，将其涂在前面制备好的浆液中。经120℃烘干过夜，550℃焙烧4h，即得汽车尾气净化催化剂。标记为催化剂2
（2）对比样Pt/Al2O3和Ag/Al2O3的制备步骤：（i）Al2O3的合成：Al(NO3)3·9H2O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH3·H2O为沉淀剂，离心、烘干、400-550℃焙烧。(ii)涂层上H2PtCl6·6H2O和AgNO3。其质量分数都为1wt%，烘干取20-30目备用。
实施例3
(1)催化剂的第一层和第二层同实施例1。第三层为活性金属的涂层为Mn，具体为：将配有含有1-10wt%的硝酸锰溶液，将其涂在前面制备好的浆液中。经120℃烘干过夜，550℃焙烧4h，即得汽车尾气净化催化剂。标记为催化剂3。
（2）对比样Pt/Al2O3和Ag/Al2O3的制备步骤：（i）Al2O3的合成：Al(NO3)3·9H2O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH3·H2O为沉淀剂，离心、烘干、400-550℃焙烧。(ii)涂层上H2PtCl6·6H2O和AgNO3。其质量分数都为1wt%，烘干取20-30目备用。
下面对实施例催化剂的性能进行评价
测试1不同温度下催化剂对NOx转化率
分别采用实施例1-3及对比样Pt/Al2O3的催化剂各0.5g，气体流速600mL/min，空速72，000h-1，在连续流动微型固定床上进行NOx净化性能测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。反应气体组成为：240ppm NO,8vol%O2,8vol%CO2,N2为平衡气。分别在100℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃下测定催化剂对NOx的转化效果，测试结果见图1。
从图1可以看出，所述的催化剂1,2和3相比于对比样Pt/Al2O3具有较好的NOx转化率，T=350℃，催化剂1,2和3的NOx转化为N2的转化率分别为94.63%，93.56%和86.81%。在同等条件下对比样Pt/Al2O3的NOx转化率为60.81%。
测试2失活催化剂的再生
催化剂在经过3周的测试后失活4%，采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤，干燥、焙烧。再将催化剂采用还原剂5vol%H2/Ar和CO混合气体，在550℃再生30min，60min，90min，12h不等，研究发现，催化剂经过60-90min的再生后，失活的催化剂活性恢复3-3.5%左右，继续延长再生时间，恢复的活性保持不变。
测试3不同空燃比的测试
挑选催化剂活性最佳的进行不同空燃比测试（A/F），测试温度为350℃，测试的气体组分为240ppm NO,8vol%CO2,N2为平衡气及一定量的O2和H2根据不同的空燃比进行切换。空燃比变化范围为0-10。实验结果见图2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与均变，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种用于净化氮氧化物的净化催化剂，其特征在于，该催化剂包含三层，第一层采用酸和热处理后的铝土矿为基体，第二层是复合涂层，第三层是活性金属，其特征在于：所述复合涂层是由稀土金属、碱土金属和过渡金属组成，所述活性金属采用Ni、Ag、Mn、V2O5、W和Mo中的一种或任意两种组合，所述稀土金属选自La或Nd，所述碱土金属选自K或Ba,所述过渡金属选自Fe或Co。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述酸和热处理铝土矿采用如下方法制备获得：经过弱酸，水热，扩孔，焙烧及氢气处理。
3.根据权利要求2的催化剂，其特征在于：所述酸和热处理铝土矿的方法如下：弱酸预处理2-10h,水热130-170℃处理48-96h,焙烧温度400-550℃,氢气还原4-8h。
4.根据权利要求1至3任一所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属占催化剂总质量分数的3-10％。
5.一种制备权利要求1至4任一所述催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)铝土矿基体的预处理：(a)弱酸预处理2-10h,水热130-170℃，处理48-96h，焙烧温度400-550℃，氢气还原4-8h；
(2)第二层和第三层在60-80℃和快速搅拌条件下通过涂层方式涂在铝土矿基体，并烘干；
(3)然后在400-550℃焙烧。
6.权利要求1至4任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于净化移动源中的氮氧化物。
7.权利要求1至4任一项所述催化剂的再生方法：包括如下步骤：
(1)程序升温脱附；
(2)脱附气体为5Vol％H2/Ar和CO,再生时间为30min-12h。
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