CN101249444A - 在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柴油车尾气净化领域，涉及在金属合金载体上制备一种性能优化的氮氧化物选择性还原催化剂的方法。以蒸馏水为溶剂，配制硝酸镍溶液、硝酸锰溶液、硝酸铜溶液、硝酸钴溶液、硝酸铁溶液、硝酸铈溶液和硝酸铬溶液，选取其中的2～4种溶液与硝酸银溶液或硝酸钯溶液等体积混合，配制催化剂溶液；然后将催化剂溶液采用浸渍涂敷的方式涂敷于的金属合金载体的玻璃陶瓷涂层上，涂敷后将金属载体在常温下微风吹干，然后于120℃～180℃下烘干；重复5～8次上述涂敷与烘干的过程，最后于600℃～1000℃恒温焙烧1～5小时进行活化定型处理。本专利方法具有成本低廉、良好起燃特性和催化特性的优良效果。

Description

在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法

技术领域

本发明属于柴油车尾气净化领域，涉及到在金属合金载体上制备一种性能优化的氮氧化物选择性还原催化剂的方法

背景技术

随着大气污染的日趋严重，在世界范围内的环境保护已引起了人们的高度重视，柴油车尾气污染的控制技术是防止大气污染必须解决的重要环境问题。柴油车排放的污染物NO_X是对大气环境产生严重污染的一种有害气体，它可以在光诱导下形成光化学烟雾，危害人体的呼吸***，破坏高空臭氧层，同时也是酸雨的重要成因之一。因此，对于柴油车中NO_X的催化净化是机动车尾气净化研究的热点。作为最有前途的后处理技术，SCR(Selective Catalytic Reduction)技术具有NO_X还原效率高，生成副产物少以及安全无毒的优点，近年来成为研究人员关注的热点。SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂，所选择的催化剂应具有以下优点：高活性、好的机械强度、耐磨损性、有合适的工作区间且抗中毒能力强，这样的催化剂才能应用于实际的工艺生产过程。目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。但是贵金属催化剂活性温度窗口较窄，选择性相对较差，反应过程中N₂O生成量较多；单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定，而且催化活性不高；分子筛催化剂抗H₂O和SO₂的能力差，而且价格昂贵不适宜工业化生产使用。上述催化剂均存在各自的缺点，很难满足实际生产需要，本发明针对以上问题，通过生产与实践探索出一种起燃温度低、活性高且具有较宽的活性温度区间的SCR催化剂的生产工艺。

发明内容

本发明的目的是以金属合金为载体，采用独特的载体预处理方法，从而提供一种高效、且与金属载体有着较强结合能力的氮氧化物选择性还原催化剂的制备方法。本发明的方法能够解决目前柴油车SCR(Selective Catalytic Reduction选择性催化还原)催化剂起燃温度高、净化效果较差的问题。

本发明的SCR催化剂选取的金属合金载体为北京北冶功能材料有限公司出售的耐高温的Ni-Cr-Fe合金材料，其中Ni质量含量35％、Cr质量含量20％、Fe质量含量45％；以及Ni-Cr合金材料，其中Ni质量含量80％、Cr质量含量20％。金属合金载体表面经过预处理后涂敷玻璃陶瓷涂层，玻璃陶瓷涂层主体材料是选择加热后分解为具有搪瓷特性Al₂O₃的硝酸铝，以及加热后分解为具有高温延展性、耐磨性和耐腐蚀性SiO₂的正硅酸乙酯，再添加少量金属氧化物以优化涂层的性能。催化剂以金属氧化物为主要活性组分，适当添加少量稀土氧化物和贵金属提高催化性能。

本发明的选择性催化还原催化剂制备方法，其步骤为：

以蒸馏水为溶剂，配制质量浓度为10～15％的硝酸镍溶液、10～20％的硝酸锰溶液、10～12％的硝酸铜溶液、12～20％的硝酸钴溶液、10～15％的硝酸铁溶液、12～20％的硝酸铈溶液和15～20％的硝酸铬溶液，选取其中的2～4种溶液与质量浓度为2～5％的硝酸银溶液或质量浓度为0.1～0.5％的硝酸钯溶液等体积混合，配制催化剂溶液；然后将催化剂溶液采用浸渍涂敷的方式涂敷于的金属合金载体的玻璃陶瓷涂层上，涂敷后将金属载体在常温下微风吹干，然后于120℃～180℃下烘干；重复5～8次上述涂敷与烘干的过程，最后于600℃～1000℃下恒温焙烧1～5小时进行活化定型处理。

上述方法中所述的金属合金载体表面预处理过程为：

1)将金属合金载体完全浸入氨水、过氧化氢与去离子水的体积比为1∶2∶6的混合溶液中，超声波清洗1～4小时，碱洗去除金属表面的油污，其后烘干；

2)将上述金属合金载体再完全浸入盐酸、过氧化氢与去离子水的体积比为1∶2∶6的混合溶液中，酸洗时间为1～30分钟，中和残留碱液同时酸洗去除金属载体表面的氧化物，其后烘干；

3)将上述金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1～4小时，洗去表面残留酸根离子等，其后烘干；

4)将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1～4小时，增强金属合金载体表面的分散能力，使涂敷的涂层更均匀，其后烘干；

5)将上述合金金属载体于空气条件下在500℃～1000℃下焙烧1～3小时，室温冷却。

金属合金载体表面经过预处理后涂敷玻璃陶瓷涂层，是将经过预处理的金属合金载体剪成长12厘米宽5厘米的条状，放入玻璃涂层凝胶溶液中，涂覆3～5遍，每涂一遍取出室温***干15～30分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在120～180℃下在烘干箱中烘干3～5小时，随炉冷却后取出，然后在500～800℃的温度下在高温炉中煅烧1～5分钟，室温下淬火，则在金属合金载体上得到涂敷均匀的玻璃陶瓷涂层，厚度为5～20微米。

玻璃涂层凝胶溶液的制备过程为：

1)以蒸馏水为溶剂，配制质量浓度为5～38％的九水硝酸铝(Al(NO₃)₃9H₂O)溶液、5～40％的三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)溶液、5～50％的六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)溶液和5～50％的六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)溶液，然后等体积混合；再配制质量浓度为5％～20％的硼酸溶液，然后将10～30g硝酸盐混合溶液与10～20g硼酸溶液混合，在20～60℃的温度下搅拌1～3小时，直到所有盐完全溶解；

2)称取质量浓度为85～99％的乙醇4～20毫升、蒸馏水1～10毫升和质量浓度为65％的硝酸0.1～0.3毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，使溶液pH值为1～5，再称取10～40毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟3～5ml的速度倒入本步骤的混合溶液中并强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液；

3)取10～30g步骤2)溶液，缓缓注入到20～40g步骤1)的溶液中，同时强力搅拌，陈化8～15小时，制成玻璃涂层凝胶溶液。

本发明的技术效果为：

本发明的催化剂能够改善金属载体与催化层之间的结合强度，不仅具有起燃温度低、高活性、抗中毒和催化转化效率高等优点，而且制备工艺简单、成本低，可以广泛应用于轻、重型柴油车以及其它小型柴油轿车尾气催化净化。与现有技术中常用的催化剂相比具有以下优点：

1)以机械强度高、热熔小、热导率高的金属合金为载体，改善载体内部温度分布的均匀性，提高在汽车冷启动时SCR催化***的加热速率，从而提高冷启动时对尾气的净化效果。

2)采用独特载体预处理方法，改善金属合金载体的微观结构，增加了载体与催化剂层的结合强度，能有效的改善剥落问题，如图1。

3)性能优良的玻璃涂层具有较好的化学稳定性和热稳定性，不仅可以增强催化剂与金属载体的结合能力，而且还可以提供较大的比表面积，大大增加了催化剂的负载量，而且涂层中的化学组分还可以起到SCR催化剂助剂的作用，提高催化剂的活性。

4)结合催化剂物性表征的结果筛选活性组分优化催化剂配方，催化剂主要采用金属氧化物，成本相对较低，适当添加少量稀土氧化物和贵金属可以提高催化剂的热稳定性及贮氧能力，使催化剂具有较高的低温起燃特性和催化转化效率。可以通过SEM能谱说明该SCR催化剂分散极其均匀，如图2。

5)催化剂起燃温度低，转化效率高。当温度达到150℃时，NOx转化率可达到40％以上，即催化剂在很低的温度下发生催化反应，当温度达到200℃时，转化率已达到90％，当温度继续上升到达450℃，转化率仍能保持在80％左右，如图3。

综上所述可以看出：本发明选择性催化还原催化剂除在配方和制备方法上与现有技术相比具有明显的创新性外，而且成本低廉，表现出良好的起燃特性和催化特性，具有显著的技术进步和突出的实质性特点，可产生良好的经济和社会效益。

附图说明

图1：Ni-Cr-Fe金属合金载体预处理后800℃焙烧的SEM(扫描电镜)照片；

图2：实施例2中在过渡层上涂敷催化剂后锰元素的SEM(扫描电镜)能谱照片；

图3：实施例中样品连续温度实验曲线。

具体实施方式

本专利是用具体实施方案来阐述本发明，而不是对本发明的限制，凡是能够用在SCR尾气净化处理器上，在金属合金载体上制备选择性催化还原催化剂的方法，凡是涉及以金属氧化物为主要组分或者与之相关的非金属氧化物、稀土氧化物，并且按照此方法制备的催化剂，均为我们权利保护范围。

涂层组分的选择：

九水硝酸铝(Al₂(NO₃)₃9H₂O)：    5～38％

六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)：     5～50％

六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)：     5～50％

三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)：     5～40％

催化剂组分前驱体的选择：

六水硝酸镍、六水硝酸锰、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铁、六水硝酸铈、九水硝酸铬等盐类化合物。

贵金属选用银、钯的盐类化合物。

实施例1：

将质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，将金属合金载体完全浸入混合溶液中，超声波清洗1小时，其后烘干；再将质量浓度为35％盐酸、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，把载体完全浸入混合溶液中，酸洗时间为5分钟，其后烘干；将酸洗后的金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1小时，洗去表面残留酸根离子等，其后烘干；最后将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1小时，其后烘干。在800℃下烧2小时，室温冷却。

将溶胶-凝胶溶液中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度混合溶液，其中Al(NO₃)₃9H₂O的浓度为38％，Mn(NO₃)₂6H₂O的浓度为50％，Ni(NO₃)₂6H₂O的浓度为30％，Cu(NO₃)₂3H₂O的浓度为30％，等体积混合。其次，再配制质量浓度为20％的硼酸水溶液，然后将上述硝酸盐的混合溶液20g与硼酸溶液18g混合，在20℃的温度下搅拌2小时，直到所有盐完全溶解；再次，称取质量浓度为85％的乙醇20毫升、蒸馏水5毫升和浓度为65％的硝酸0.2毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，通过pH计测得pH值为2，再称取30毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟5ml的速度倒入配好的混合溶液中强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液，从其中取20g溶液缓缓的加入到38g硝酸盐和硼酸的混合溶液中，陈化12小时得到凝胶溶液。将经过预处理的金属合金载体剪成长12厘米宽5厘米的条状，放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆5遍，每涂一遍取出室温***干15分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在180℃温度下在烘干箱中烘干3小时，随炉冷却后取出，然后在500℃的温度下在高温炉中煅烧2分钟，室温下淬火，得到涂敷均匀厚度约为10微米的玻璃涂层。

催化剂组分选取质量浓度为20％六水硝酸锰溶液、12％三水硝酸铜溶液、12％六水硝酸镍、0.5％硝酸钯溶液，将溶液等体积均匀混合，把已涂敷玻璃涂层的载体浸于配好的混合溶液中进行再次涂敷，每涂一次后阴干1小时，后在烘箱内于空气中在120℃烘干，重复5次上述涂敷与烘干的过程，再于空气中在600℃恒温焙烧4小时后随炉冷却，既得成品。

实施例2：

将质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，将金属合金载体完全浸入混合溶液中，超声波清洗1小时，其后烘干；再将质量浓度为35％盐酸、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，把载体完全浸入混合溶液中，酸洗时间为5分钟，其后烘干；将酸洗后的金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1小时，洗去表面残留酸根离子等，其后烘干；最后将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1小时，其后烘干。在900℃下烧2小时，室温冷却。

将溶胶-凝胶溶液中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度混合溶液，其中Al(NO₃)₃9H₂O的浓度为35％，Mn(NO₃)₂6H₂O的浓度为30％，Ni(NO₃)₂6H₂O的浓度为40％，Cu(NO₃)₂3H₂O的浓度为30％，等体积混合。其次，再配制质量浓度为8％的硼酸水溶液，然后将上述硝酸盐的混合溶液18g与硼酸溶液18g混合，在20℃的温度下搅拌1小时，直到所有盐完全溶解；再次，称取质量浓度为95％的乙醇15毫升、蒸馏水7毫升和浓度为65％的硝酸0.1毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，通过pH计测得pH值为3，再称取35毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟5ml的速度倒入配好的混合溶液中强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液，从其中取出17g溶液缓缓的加入到36g硝酸盐和硼酸的混合溶液中，陈化10小时得到凝胶溶液。将经过预处理的金属合金载体剪成长12厘米宽5厘米的条状，放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆5遍，每涂一遍取出室温***干15分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在160℃下在烘干箱中烘干3小时，随炉冷却后取出，然后在550℃的温度下在高温炉中煅烧2分钟，室温下淬火，得到涂敷均匀厚度约为10微米的玻璃涂层。

催化剂组分选取质量浓度为15％六水硝酸镍溶液、12％三水硝酸铜溶液、10％九水硝酸铁溶液、0.3％硝酸钯溶液，将溶液等体积均匀混合，把已涂敷玻璃涂层的载体浸于配好的混合溶液中进行再次涂敷，每涂一次后阴干1小时，后在烘箱内于空气中在120℃烘干，重复5次上述涂敷与烘干的过程，再于空气中在600℃恒温焙烧4小时后随炉冷却，既得成品。

实施例3：

将质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，将金属合金载体完全浸入混合溶液中，超声波清洗1小时，其后烘干；再将质量浓度为35％盐酸、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，把载体完全浸入混合溶液中，酸洗时间为5分钟，其后烘干；将酸洗后的金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1小时，洗去表面残留酸根离子等，其后烘干；最后将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1小时，其后烘干。在900℃下烧1小时，室温冷却。

将溶胶-凝胶溶液中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度混合溶液，其中Al(NO₃)₃9H₂O的浓度为30％，Mn(NO₃)₂6H₂O的浓度为40％，Ni(NO₃)₂6H₂O的浓度为50％，Cu(NO₃)₂3H₂O的浓度为40％，等体积混合。其次，再配制质量浓度为12％的硼酸水溶液，然后将上述硝酸盐的混合溶液20g与硼酸溶液17g混合，在20℃的温度下搅拌2小时，直到所有盐完全溶解；再次，称取质量浓度为95％的乙醇13毫升、蒸馏水6毫升和浓度为65％的硝酸0.15毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，通过pH计测得pH值为1，再称取30毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟5ml的速度倒入配好的混合溶液中强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液，从其中取出21g溶液缓缓的加入到37g硝酸盐和硼酸的混合溶液中，陈化12小时得到凝胶溶液。将经过预处理的金属合金载体剪成长12厘米宽5厘米的条状，放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆5遍，每涂一遍取出室温***干15分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在120℃下在烘干箱中烘干3小时，随炉冷却后取出，然后在650℃的温度下在高温炉中煅烧1分钟，室温下淬火，得到涂敷均匀厚度约为10微米的玻璃涂层。

催化剂组分选取质量浓度为20％六水硝酸锰溶液、20％六水硝酸铈溶液、10％三水硝酸铜溶液、0.2％硝酸钯溶液，将溶液等体积均匀混合，把已涂敷玻璃涂层的载体浸于配好的混合溶液中进行再次涂敷，每涂一次后阴干1小时，后在烘箱内于空气中在120℃烘干，重复5次上述涂敷与烘干的过程，再于空气中在600℃恒温焙烧4小时后随炉冷却，既得成品。

实施例4：

将质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，将金属合金载体完全浸入混合溶液中，超声波清洗1小时，其后烘干；再将质量浓度为35％盐酸、质量浓度为30％过氧化氢和去离子水按体积比为1∶2∶6混合，把载体完全浸入混合溶液中，酸洗时间为5分钟，其后烘干；将酸洗后的金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1小时，洗去表面残留酸根离子等，其后烘干；最后将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1小时，其后烘干。在1000℃下烧1小时，室温冷却。

将溶胶-凝胶溶液中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度混合溶液，其中Al(NO₃)₃9H₂O的浓度为25％，Mn(NO₃)₂6H₂O的浓度为30％，Ni(NO₃)₂6H₂O的浓度为50％，Cu(NO₃)₂3H₂O的浓度为40％，等体积混合。其次，再配制质量浓度为15％的硼酸水溶液，然后将上述硝酸盐的混合溶液20g与硼酸溶液15g混合，在20℃的温度下搅拌2小时，直到所有盐完全溶解；再次，称取质量浓度为85％的乙醇20毫升、蒸馏水10毫升和浓度为65％的硝酸0.2毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，通过pH计测得pH值为3，再称取30毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟5ml的速度倒入配好的混合溶液中强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液，从其中取18g溶液缓缓加入到35g硝酸盐和硼酸的混合溶液中，陈化15小时得到凝胶溶液。将经过预处理的金属合金载体剪成长12厘米宽5厘米的条状，放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆5遍，每涂一遍取出室温***干15分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在120℃下在烘干箱中烘干3小时，随炉冷却后取出，然后在600℃的温度下在高温炉中煅烧2分钟，室温下淬火，得到涂敷均匀厚度约为10微米的玻璃涂层。

催化剂组分选取浓度为15％六水硝酸锰溶液、20％六水硝酸钴溶液、5％硝酸银溶液，将溶液等体积均匀混合，把已涂敷玻璃涂层的载体浸于配好的混合溶液中进行再次涂敷，每涂一次后阴干1小时，后在烘箱内于空气中在120℃烘干，重复5次上述涂敷与烘干的过程，再于空气中在600℃恒温焙烧4小时后随炉冷却，既得成品。

通过台架实验测试，上述催化剂均具有起燃温度低，转化效率高的优良性能。当温度达到150℃时，NOx转化率可达到40％以上，即催化剂在很低的温度下发生催化反应，当温度达到200℃时，转化率已达到90％，当温度继续上升到达450℃，转化率仍能保持在80％左右，其中以例3的性能最为突出，如图3。

Claims (5)

1、在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法，其特征在于：以蒸馏水为溶剂，配制质量浓度为10～15％的硝酸镍溶液、10～20％的硝酸锰溶液、10～12％的硝酸铜溶液、12～20％的硝酸钴溶液、10～15％的硝酸铁溶液、12～20％的硝酸铈溶液和15～20％的硝酸铬溶液，选取其中的2～4种溶液与质量浓度为2～5％的硝酸银溶液或质量浓度为0.1～0.5％的硝酸钯溶液等体积混合，配制催化剂溶液；然后将催化剂溶液采用浸渍涂敷的方式涂敷于的金属合金载体的玻璃陶瓷涂层上，涂敷后将金属载体在常温下微风吹干，然后于120℃～180℃下烘干；重复5～8次上述涂敷与烘干的过程，最后于600℃～1000℃恒温焙烧1～5小时进行活化定型处理。

2、如权利要求1所述的在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法，其特征在于：金属合金载体为Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr合金，金属合金载体表面经过预处理后涂敷玻璃陶瓷涂层。

3、如权利要求2所述的在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法，其特征在于：金属合金载体表面预处理过程为，

1)将金属合金载体完全浸入氨水、过氧化氢与去离子水的体积比为1∶2∶6的混合溶液中，超声波清洗1～4小时，其后烘干；

2)将上述金属合金载体再完全浸入盐酸、过氧化氢与去离子水的体积比为1∶2∶6的混合溶液中，酸洗时间为1～30分钟，其后烘干；

3)将上述金属合金载体完全浸入去离子水中，超声波清洗1～4小时，其后烘干；

4)将上述金属合金载体完全浸入无水乙醇中，超声波清洗1～4小时，其后烘干；

5)将上述合金金属载体于空气条件下在500℃～1000℃下焙烧1～3小时，室温冷却。

4、如权利要求3所述的在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法，其特征在于：金属合金载体表面经过预处理后涂敷玻璃陶瓷涂层，是将经过预处理的金属合金载体剪成条状，放入玻璃涂层凝胶溶液中，涂覆3～5遍，每涂一遍取出室温***干15～30分钟后用吹风机吹干，最后一遍利用脱脂棉使其在空气中于室温***干，接着于空气中在120～180℃下在烘干箱中烘干3～5小时，随炉冷却后取出，然后在500～800℃的温度下在高温炉中煅烧1～5分钟，室温下淬火，则在金属合金载体上得到涂敷均匀的玻璃陶瓷涂层，厚度为5～20微米。

5、如权利要求4所述的在金属合金载体上制备氮氧化物选择性还原催化剂的方法，其特征在于：玻璃涂层凝胶溶液的制备过程为，

1)以蒸馏水为溶剂，配制质量浓度为5～38％的九水硝酸铝Al(NO₃)₃9H₂O溶液、5～40％的三水硝酸铜Cu(NO₃)₂3H₂O溶液、5～50％的六水硝酸镍Ni(NO₃)₂6H₂O溶液和5～50％的六水硝酸锰Mn(NO₃)₂6H₂O溶液，然后等体积混合；再配制质量浓度为5％～20％的硼酸溶液，然后将10～30g硝酸盐混合溶液与10～20g硼酸溶液混合，在20～60℃的温度下搅拌1～3小时，直到所有盐完全溶解；

2)称取质量浓度为85～99％的乙醇4～20毫升、蒸馏水1～10毫升和质量浓度为65％的硝酸0.1～0.3毫升，将三种溶液混合并均匀搅拌，再称取10～40毫升的正硅酸乙酯溶液，缓慢的将正硅酸乙酯以每1分钟3～5ml的速度倒入本步骤的混合溶液中并强力搅拌，最终形成透明澄清的溶液；

3)取10～30g步骤2)溶液，缓缓注入到20～40g步骤1)的溶液中，同时强力搅拌，陈化8～15小时，制成玻璃涂层凝胶溶液。

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