CN101209417A - 一种复合物以及含有该复合物的汽车尾气净化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种复合物和含有该复合物的汽车尾气净化催化剂，该复合物含有贵金属氧化物和稀土金属氧化物，该复合物的特征XRD衍射峰与独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应，并且该复合物的特征XRD衍射峰中贵金属氧化物的特征XRD衍射峰和稀土金属氧化物的特征XRD衍射峰分别偏离独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物特征XRD衍射峰。该汽车尾气净化催化剂具有较好的抗热老化性能。

Description

一种复合物以及含有该复合物的汽车尾气净化催化剂

技术领域

本发明涉及一种复合物及其制备方法，还涉及含有该复合物的用于汽车尾气净化催化剂。

背景技术

随着汽车工业的发展，汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放已经成为大气污染，特别是城市大气污染的主要污染源，因此对汽车尾气的研究已经成为环境污染治理的一个重要方面。现在，世界上已经广泛使用汽车尾气净化催化剂来有效地净化机动车尾气，汽车尾气净化催化剂主要用于去除HC、NOx和CO三种有害物质。典型的汽车尾气净化催化剂由载体、催化活性成分、储氧材料组成，其催化活性成分为贵金属，是Pt、Pd、Rh等贵金属中的一种或几种，它们分散于具有大比表面的载体上。由于贵金属尤其是Rh资源匮乏和价格昂贵，加上贵金属组分在高温条件下容易流失和烧结，所以需要减少贵金属的用量，并保持贵金属良好的低温活性和高温热稳定性以及抗老化性能。

目前，尽管人们已在减少和替代贵金属方面开展了不少研究工作，如US4738947，US6569803，US20050221979，CN98122041和CN200510087450等，但由于非贵金属催化剂低温活性差、在富氧条件下易失活、还原NOx能力差、抗硫性能差等缺点，所以目前市场上的主流汽车依然是选用贵金属催化剂。

CN1251055A公开了一种含有铈和镨的紧密混合氧化物的催化剂组合物，该组合物包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括有催化有效量的第

一催化金属组分分散于其上的耐火载体材料的催化物质，和(b)与其上有所述第一催化金属组分的耐火载体材料分离的储氧组分，所述储氧组分包括选自共成形混合氧化物、烧结氧化物及其混合物的铈和镨的紧密混合物，Pr：Ce原子比在约2∶100至100∶100范围内，且有催化有效量的铂组分分散于其上，其中所述储氧组分占所述储氧组分和催化物质之总重的至少5％(重)。所述第一催化金属组分包括铂族金属组分。但是，该催化剂的抗老化性能较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述催化剂抗老化性能差的缺点，提供一种使催化剂的抗老化性能较好的复合物，还提供了含有该复合物的汽车尾气净化催化剂。

本发明提供了一种复合物，该复合物含有贵金属氧化物和稀土金属氧化物，该复合物的特征XRD衍射峰与独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应，并且该复合物的特征XRD衍射峰中贵金属氧化物的特征XRD衍射峰和稀土金属氧化物的特征XRD衍射峰分别偏离独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物特征XRD衍射峰。

本发明还提供了汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有催化活性成分、储氧材料、耐热载体，其中，所述催化活性成分为本发明提供的复合物。

采用本发明提供的复合物作为汽车尾气净化催化剂的催化活性成分，使该催化剂的抗热抗老化性能好，提高了催化剂的耐久性。同时减少了贵金属的使用量，因而可降低成本。而且在较宽的空燃比范围内有很好的催化性能。

附图说明

图1为化合物PdO、Pr₆O₁₁以及本发明的复合物PdO-Pr₆O₁₁(Pd/Pr＝1/2.5)的X射线衍射图。

图2为化合物Rh₂O₃、Pr₆O₁₁以及本发明的复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁(Rh/Pr＝1/2)的X射线衍射图。

图3为实施例1与对比例1-2的催化剂对CO净化的空燃比特性比较。

图4为实施例1与对比例1-2的催化剂对HC净化的空燃比特性比较。

图5为实施例1与对比例1-2的催化剂对NO净化的空燃比特性比较。

具体实施方式

本发明的复合物含有贵金属氧化物与稀土金属氧化物，该复合物的特征XRD衍射峰与独立存在的贵金属氧化物与稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应，并且该复合物的特征XRD衍射峰中贵金属氧化物的特征XRD衍射峰和稀土金属氧化物的特征XRD衍射峰分别偏离独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物特征XRD衍射峰。

本文所述的“独立存在的”表示以纯净的形态或者物理混合形式存在的。例如，独立存在的贵金属氧化物表示，纯净的贵金属氧化物或者是与其它物质物理混合的贵金属氧化物。

在本发明提供的复合物中，贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ小于独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ大于独立存在的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ。

根据本发明提供的复合物，贵金属氧化物优选为钯、铑和/或氧化钯、氧化铑，稀土元素氧化物优选为氧化镨，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ小于独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ至少0.07度，优选为0.1-2.0度，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ大于独立存在的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ至少0.1度，优选为0.2-1.0度，更优选为0.2-0.6度。

根据本发明提供的复合物，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰指与独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的位置相对应的强度最大的一个衍射峰，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰指与独立存在的稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应的强度最大的两个衍射峰。这两个特征衍射峰为(111)(200)两个晶面上的的衍射峰。

在本发明提供的复合物中，优选情况下，所述贵金属与所述稀土元素的原子比为0.1-3，更优选为0.3-1。

在本发明提供的复合物中，所述贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os元素中的一种或几种，在优选情况下，上述金属中Pt、Pd和Rh只选一种。在本发明的复合物中采用上述贵金属的氧化物，不仅有合适的烃吸附位，而且有大量的氧吸附位，随表面反应的进行，能快速发生氧活化和烃吸附，因而可以迅速还原NOx，并氧化CO和HC。

在本发明提供的复合物中，所述稀土元素选自Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu 中的一种或多种。稀土元素为镨时，镨的外层电子排布为4f³6s²，氧化镨中的镨具有Pr⁴⁺、Pr³⁺两种价态，常见的氧化镨为Pr₆O₁₁。

在贵金属氧化物与稀土元素氧化物的复合物中，贵金属氧化物与稀土元素的氧化物之间存在强相互作用，这种强相互作用使贵金属氧化物与稀土元素氧化物的原有结构发生一定的改变，而正是这种结构的改变促进了贵金属氧化物和稀土元素氧化物之间的协同催化作用。例如，在氧化镨的存在下，铂、钯和/或铂、钯的氧化物在还原气氛中更易被还原，其催化活性得到提高，而且氧化镨可很好地保持高温条件下贵金属的分散性，防止贵金属因烧结而失活。另外，由于镨元素的变价，增强了催化剂的储氧功能，使贵金属能够在更大的空燃比范围内发挥催化作用。例如，氧化钯和氧化镨的复合物PdO-Pr₆O₁₁使钯的催化性能大大提高，尤其是在氧化CO、HC时和催化剂老化后的情况。这种改变的一个重要原因是氧化钯和氧化镨之间的强相互作用抑制了贵金属钯在高温下的流失，从而增强了钯的稳定性和耐久性。在本发明提供的复合物中，由于存在这种强相互作用，就可以避免贵金属之间形成合金(如Pd-Rh合金)而导致的催化剂失活。

这里所述的“空燃比”是空气与燃料质量的比值。当空燃比较小时没有足够的氧气烧完燃料，并造成部分燃料不完全燃烧，碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)生成量较高。随着空燃比的增加，CO一直呈下降趋势；HC先是下降，在混合气过稀时会出现点不着火或火焰传播中断，HC排放增加。氮氧化物(NO_X)的生成条件是燃烧室内高温、富氧，在混合气稍浓于理论值时排放。在催化剂中，HC和CO的转化属于氧化反应，需要有额外的氧气；NO_X的转化属于还原反应，需要脱氧。因此，富氧时HC、CO转化效率高，贫氧时NO_X的转化效率高。在理论值附近的一个范围内，HC、CO和NO_X转化效率都比较高，称为空燃比窗口。空燃比窗口是选择和匹配催化剂的一个重要参数。

本发明提供的复合物的制备方法为，将贵金属化合物与稀土元素化合物的溶液混合，调节溶液的pH为6-10，分离出得到的固体沉淀，将得到的固体沉淀干燥并焙烧，所述焙烧的温度为350-750℃，焙烧时间为1-8小时。

在本发明提供的复合物的制备方法中，调节溶液的pH为6-10，优选为7-8。调节pH值的方法为本领域技术人员已知的，例如，可通过添加酸性或碱性物质来调节。酸性物质和碱性物质可以是本领域技术人员已知的任何酸性和碱性物质，优选情况下，酸性物质可以是硝酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸，也可以是甲酸、乙酸等可溶性有机酸，还可以是氯化铵、硝酸铵等酸性盐；碱性物质可以是氨水，醋酸钠，醋酸钾，硅酸钠中的一种或多种等。

在一些情况下，贵金属化合物与稀土元素化合物的两种溶液中，当一种溶液呈酸性，另一种溶液呈碱性，混合后pH值的范围达到6-10，优选7-8时，两种溶液混合可直接产生沉淀，例如用Pd(NH₃)₂Cl₂的水溶液与硝酸镨的水溶液混合即可直接产生沉淀。

在本发明提供的复合物的制备方法中，所述贵金属化合物和稀土元素化合物均可以是任何可溶的盐，优选为硝酸盐、醋酸盐、卤化物、卤氧化物或醇盐。所述贵金属及稀土元素化合物溶液中的溶剂可以为水、醇类或者其它极性有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、多元醇等。一般情况下，溶剂优选为水。如本领域技术人员所熟知的，贵金属及稀土元素化合物的水溶液可以呈酸性、碱性或中性，只要保证混合前贵金属和稀土元素的化合物都完全溶解即可。

在本发明提供的复合物中，在优选情况下，只要不妨碍本发明效果的范围内，可以在复合物中再掺杂其它的金属元素和/或金属化合物，如Ni、V、Y、La、Ti、Co、Cu、Sc、Fe、Zr、Mo或Mn，掺杂金属和/或金属化合物的含量为所述复合物含量的0-10重量％，优选0.1-8重量％。掺杂的金属和/或金属化合物可以明显抑制贵金属、尤其是铂中毒，增加对NOx的吸附量，改进净化NOx的活性。

向所述复合物中加入掺杂金属和/或金属氧化物的方法为本领域技术人员已知的任何方法，例如物理混合或紧密混合。本文所述的“紧密混合”，是指各成分的紧密程度大于简单物理混合物的状态，该术语排除简单的物理混合，但不要求各成分之间的真正的化学化合物状态。紧密混合可通过将各成分之一浸入另一，使各成分共成形或使各成分均匀混合后一起烧结获得。“共成形”是指两种或多种成分在整体上完全分散，可通过共沉淀或共凝胶产生。

在优选情况下，所述掺杂金属和/或掺杂金属氧化物的掺杂方法为，向含有贵金属化合物和稀土元素化合物的溶液中加入掺杂金属化合物，然后与所述混合物一起沉淀出来，并分离、焙烧。

根据本发明提供的汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有催化活性成分、储氧材料、耐热载体，其中，所述催化活性成分为本发明提供的复合物。

在本发明提供的催化剂优选的实施方式中，以催化活性成分、储氧材料、耐热载体的总量为基准，所述催化活性成分的含量为0.01-5重量％、优选0.02-3重量％，所述储氧材料的含量为0-50重量％、优选10-40重量％，所述耐热载体的含量为45-99.9重量％、优选57-90重量％。

以催化剂的总重量为基准，所述贵金属的含量为0.02-2克/升，其中，Rh的含量小于0.1克/升。

在本发明的催化剂中，所述储氧材料为铈锆氧化物的固溶体，作为助催化剂。其作用为，可减少贵金属用量，改变催化剂电子结构和表面性质，提供催化剂活性和稳定性，具有出色的储氧能力。利用铈锆氧化物的吸氧储氧功能，在稀燃时吸收尾气中多余的氧气，从而保证NO_X的还原反应；在富燃时释放出储存的氧以更好地氧化尾气中过多的HC和CO。

所述铈锆氧化物的固溶体可以通过商购获得，例如牌号为CZ-370的铈锆固溶体。也可以通过已知的任何方法得到，例如共沉淀法、共凝胶法、水热合成法、模板法、微乳液法等。所述共沉淀方法通过铈和锆的可溶性盐，例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐，进行共沉淀，将该沉淀分离、洗涤、干燥，然后在空气中在500℃或更高的温度下焙烧得到铈锆氧化物的固溶体。所述共凝胶就是利用铈和锆的溶胶制备凝胶的溶胶-凝胶法。也可以通过已知的任何方法将氧化铈或氧化锆之一浸渍或分散入另一氧化物中，然后干燥、在空气中在500℃或更高的温度下焙烧，获得铈锆氧化物的固溶体。还可以通过已知的任何方法将氧化铈和氧化锆彻底混合均匀，然后在空气中在500℃或更高的温度下焙烧，使氧化铈和氧化锆的混合物发生化学和/或物理变化，获得铈锆氧化物的固溶体。

无论使用哪种方法获得的铈锆氧化物固溶体都应产生含有氧化铈均匀分散于氧化锆中，或氧化锆均匀分散于氧化铈中的产品。

在本发明提供的催化剂优选的实施方式中，也可以在铈锆氧化物中加入储氧助剂成为混合的铈锆氧化物，该储氧助剂选自La、Pr、Nd、Sm、Y、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种稀土元素。本发明并不限制铈锆氧化物中所掺杂的各元素所占的比例，0-100重量％均可以，只要这种材料具有储氧功能即可，优选为0.1-30重量％。

在本发明提供的催化剂中，所述耐热载体为本领域技术人员已知，一般情况下，所述耐热载体优选γ-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、无定形硅铝或分子筛中的一种或几种。在所述耐热载体中还可以添加用量为耐热载体总重量的0-8重量％的碱土金属、过渡金属、稀土金属中的一种或多种元素的氧化物作为载体助剂。

在本发明提供的催化剂还含有基体。一般情况下，所采用的基体通常具有低的比表面积，并且通气阻力小，用来担载催化剂。该基体为本领域技术人员已知，一般情况下，所述基体优选蜂窝状的堇青石、莫来石、钛酸铝镁和Fe-Cr-Al中的一种或几种。这些基体具有低的热膨胀系数和突出的抗热冲击性。

本发明汽车尾气净化催化剂的制备方法可以采用任何已知的制备方法制备。在优选情况下，将催化活性成分、储氧材料与耐热载体混合，得到混合物，将所得混合物加水研磨制成浆料，涂覆于基体上。

在将复合物与铈锆氧化物以及耐热载体混合的过程中，可以采用任何已知的方式、方法混合，例如，可以先将复合物负载于铈锆氧化物后再与耐热载体混合，也可以将复合物负载于铈锆氧化物与耐热氧化物的混合物。

将复合物负载于铈锆氧化物，可以将贵金属化合物溶液与稀土元素化合物溶液生成的沉淀直接与铈锆氧化物混合，通过湿法研磨例如湿法球磨后干燥、焙烧来制备所述复合物与铈锆氧化物的混合物。焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在真空中或惰性气体气氛中进行，还可以在还原气体气氛中进行。所述惰性气体可以是氮气、氩气或其混合气。所述还原气体可以是H₂、CO或其混合气。焙烧通常在350-750℃进行，优选400-600℃。进行焙烧的时间一般为1-8小时，优选2-4小时。

将复合物负载于铈锆氧化物，也可以将贵金属化合物溶液与稀土元素化合物溶液生成的沉淀分离出来，例如通过离心或过滤的分离方法，然后干燥、焙烧，将焙烧后的产物与铈锆氧化物混合，用干法研磨例如干法球磨制备所述复合物与铈锆氧化物的混合物。焙烧的条件可以与上述条件相同。

将复合物负载于铈锆氧化物之后，再与耐热载体混合，加水研磨，例如采用球磨方法，制备涂层浆料，涂覆基体。而在基体上涂覆浆料的方法则是本领域技术人员所熟知的，例如采用浸渍或喷雾的方法将浆料涂覆于基体上，然后排出多余浆料，再干燥、焙烧涂层，即制得负载于基体上的催化剂。也可以采用相同或者不同的浆料多次在基体上涂覆涂层，制得多涂层负载于基体上的催化剂。

制成的负载于基体上的催化剂进行活化即可使用。催化剂活化的目的是使催化剂中的贵金属氧化物还原为单质形态，活化过程通常是在还原气体的气氛中焙烧，焙烧的温度一般为350-600℃。所述还原气体的例子包括氢气、

一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、内烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。更优选为氢气、一氧化碳或氢气与一氧化碳的混合气。

但是，对于汽车尾气净化催化剂也可以不需活化，由于汽车尾气中含有

一氧化碳，因此新的催化剂在汽车尾气通过时即会被还原而活化。

下面通过非限定性的实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步详细的说明。所采用的Pd(NH₃)₂Cl₂、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钡、硝酸锆、硝酸铝、氯化铑均为分析纯。所采用的铈锆氧化物固溶体为淄博华庆粉体材料技术公司的牌号为CZ-370的铈锆氧化物固溶体，铈锆镨氧化物固溶体为淄博华庆粉体材料技术公司的牌号为CZ-460的铈锆镨氧化物固溶体。

实施例1

将含1.58克钯的Pd(NH₃)₂Cl₂浓氨水溶液与含5.23克镨的硝酸镨水溶液混合，混合溶液的pH值至7左右时产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得复合物PdO-Pr₆O₁₁。

将制得的复合物与200克铈锆氧化物混合均匀，干法球磨至90％粒子的粒径小于10微米，得到PdO-Pr₆O₁₁复合物与铈锆氧化物的混合物。

再将200克制得的PdO-Pr₆O₁₁复合物与铈锆氧化物的混合物和700克γ-Al₂O₃混合，加入1300毫升去离子水球磨后即得到涂层浆料I。

向含0.37克铑的氯化铑和含0.98克镨的硝酸镨的混合水溶液中加入氨水溶液至pH值约为9.0，产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁。

将制得的复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁与200克铈锆氧化物混合均匀，干法球磨至90％粒子的粒径小于10微米，制得复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁与铈锆氧化物的混合物。

将200克制得的Rh₂O₃-Pr₆O₁₁复合物与铈锆氧化物的混合物和700克γ-Al₂O₃混合，再加入1300毫升去离子水后球磨即得到涂层浆料II。

将尺寸为Φ102×123毫米，孔隙率为400孔/英寸²的堇青石蜂窝陶瓷基体435克浸入上述含水涂层浆料I中，抽真空吸附浆料，然后吹除孔道内剩余浆料，于90℃干燥4小时、600℃焙烧4小时，得到涂覆了浆料I的基体。同上操作接着涂覆浆料II，得到涂覆了浆料I(负载量为91克/升)和浆料II(负载量为108克/升)的基体，然后再于500℃的氢气气氛中活化1.5小时，即制得负载于基体上的催化剂。在催化剂活性成分PdO-Pr₆O₁₁中钯与镨原子比为0.40，在Rh₂O₃-Pr₆O₁₁中铑与镨原子比为0.50。在催化剂中，各元素含量分别为钯0.16克/升，铑0.04克/升，镨0.64克/升，催化活性成分、储氧材料和耐热载体的总含量为200克/升。

将实施例1中PdO-Pr₆O₁₁的固体复合物做X射线衍射(XRD)测试，并与纯净的PdO和Pr₆O₁₁的XRD图相比较，结果见图1。图1中，a₁、a₂表示Pr₆O₁₁的特征衍射峰，b表示PdO的特征衍射峰；a₁’、a₂’表示与a₁、a₂相对应的复合物PdO-Pr₆O₁₁中Pr₆O₁₁的(111)(200)两个晶面上的特征衍射峰，b’表示与b相对应的复合物PdO-Pr₆O₁₁中PdO的(101)晶面上的特征衍射峰。从图1可以看出，复合物PdO-Pr₆O₁₁(Pd/Pr＝1/2.5)中PdO和Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值与纯净的PdO和Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值相比较，都有一定的偏移。PdO、Pr₆O₁₁和Pd₆O-Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值比较见表1。

表1

表中“-”表示没有此峰。

XRD测试结果中复合物特征衍射峰值的偏移表明，钯和镨之间存在着强相互作用(化学键)，使氧化钯的构型发生了改变，同时氧化镨的构型也发生了变化。

将实施例1中Rh₂O₃-Pr₆O₁₁的固体复合物做X射线衍射(XRD)测试，并与纯净的Rh₂O₃和Pr₆O₁₁的XRD图相比较，结果见图2。图2中，a₁、a₂表示Pr₆O₁₁的特征衍射峰，c表示Rh₂O₃的特征衍射峰；a₁’、a₂’表示与a₁、a₂相对应的复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁中Pr₆O₁₁的(111)(200)两个晶面上的特征衍射峰，c’表示与c相对应的复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁中Rh₂O₃的(112)晶面上的特征衍射峰。从图2可以看出，复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁(Rh/Pr＝1/2)中Rh₂O₃和Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值与纯净的Rh₂O₃和Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值相比较，都有一定的偏移。Rh₂O₃、Pr₆O₁₁和Rh₂O₃-Pr₆O₁₁的XRD特征衍射峰值比较见表2。

表2

表中“-”表示没有此峰。

XRD测试结果中复合物特征衍射峰值的偏移表明，铑和镨之间存在着强相互作用(化学键)，使氧化铑的构型发生了改变，同时氧化镨的构型也发生了变化。

实施例2

向含0.58克铑的硝酸铑和含0.80克镨(使Rh与Pr的原子比为1)的氯化镨的混合水溶液中加入氨水溶液至pH值约为8.0，产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁。

将制得的复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁与200克铈锆镧氧化物(含铈40重量％、锆50重量％、镧10重量％)混合均匀，干法球磨至90％粒子的粒径小于10微米，制得复合物Rh₂O₃-Pr₆O₁₁与铈锆镧氧化物的混合物。

再将200克制得的Rh₂O₃-Pr₆O₁₁复合物与铈锆镧氧化物的混合物、80克硝酸镧、50克硝酸钡、20克硝酸锆和700克γ-Al₂O₃混合，加入1300毫升去离子水球磨后即得到涂层浆料I。

按照实施例1的方法分别用浆料I涂覆基体两次，负载量为161克，制备负载于基体上的催化剂。在催化剂活性成分Rh₂O₃-Pr₆O₁₁中铑与镨原子比为1。在催化剂中，各元素含量分别为铑0.10克/升，镨0.14克/升，催化活性成分、储氧材料和耐热载体的总含量为161克/升。

实施例3

向含3.00克钯的硝酸钯和含4.96克镨(使钯与镨的原子比为0.8)的氯化镨的混合水溶液中加入氨水溶液至pH值约为10.0，产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得复合物PdO-Pr₆O₁₁。

将制得的复合物与200克铈锆镧氧化物固溶体(含铈40重量％、锆50重量％、镧10重量％，下同)混合均匀，干法球磨至90％粒子的粒径小于10微米，制得复合物PdO-Pr₆O₁₁与铈锆镧氧化物的混合物。

再将200克制得的PdO-Pr₆O₁₁复合物与铈锆镧氧化物的混合物、80克硝酸镧、50克硝酸钡、20克硝酸锆和700克γ-Al₂O₃混合，加入1300毫升去离子水球磨后即得到涂层浆料I。

按照实施例1的方法分别用浆料I涂覆基体两次，负载量为190克，制成负载于基体上的催化剂。在催化剂活性成分PdO-Pr₆O₁₁中钯与镨原子比为0.8，在催化剂中，各元素含量分别为钯0.61克/升，镨1.01克/升，催化活性成分、储氧材料和耐热载体的总含量为192克/升。

实施例4

向含2.17克钯的Pd(NH₃)₂Cl₂浓氨水溶液与含2.39克镨的硝酸镨水溶液(使Pd与Pr的原子比例为1.2)中加入含0.32克钴的硝酸钴水溶液混合，混合溶液的pH值至7左右时产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀直接与铈锆镧氧化物固溶体混合，再加入200克去离子水球磨至90％粒子的粒径小于10微米，在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得PdO-Pr₆O₁₁掺杂钴的复合物与铈锆镧氧化物固溶体的混合物。

再将200克制得的PdO-Pr₆O₁₁掺杂钴的复合物与铈锆镧氧化物的混合物、80克硝酸镧、50克硝酸钡、20克硝酸锆和700克γ-Al₂O₃混合，加入1300毫升去离子水球磨后即得到涂层浆料I，负载量为76克/升。

向含0.31克铑的氯化铑与含0.21克镨的硝酸镨水溶液(使铑与镨的原子比例为2)中加入含0.03克钴的硝酸钴水溶液混合，再加入氨水溶液至pH值约为9.0，产生沉淀。将沉淀离心分离得到固体沉淀，将得到的固体沉淀直接与铈锆镧氧化物固溶体混合，再加入200克去离子水球磨至90％粒子的粒径小于10微米，在90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得Rh₂O₃-Pr₆O₁₁掺杂钴的复合物与铈锆镧氧化物固溶体的混合物。

将200克制得的Rh₂O₃-Pr₆O₁₁掺杂钴的复合物与铈锆氧化物的混合物、80克硝酸镧、50克硝酸钡、20克硝酸锆和700克γ-Al₂O₃混合，再加入1300毫升去离子水后球磨即得到涂层浆料II，负载量为128克/升。

按照实施例1的方法分别将涂层浆料I与涂层浆料II涂覆于基体上，制成负载于基体上的催化剂。在催化剂活性成分PdO-Pr₆O₁₁中钯与镨原子比为1.2，在Rh₂O₃-Pr₆O₁₁中铑与镨原子比为2，在催化剂中，各元素含量分别为钯0.18克/升，铑0.04克/升，镨0.22克/升，钴0.03克/升，催化活性成分、储氧材料和耐热载体的总含量为203克/升。

实施例的净化效果测试

对催化剂的性能评价在实验室模拟汽车尾气的环境下进行。测试条件：空速为6×10⁴小时^-1，温度为350℃，模拟尾气组成为CO 2.4体积％，C₃H₈1800ppm，NO 1500ppm，CO₂10.0体积％，O₂2.0体积％，N₂为平衡气。催化剂净化的测试结果见表3。

表3

从表3中的净化测试结果可以看出，本发明的实施例1-4的催化剂在350℃时对CO、HC、NO三种尾气的净化效果都很好。

对比例1

没有制备复合物，而是直接将200克铈锆氧化物固溶体和700克γ-Al₂O₃混合，再加入1300mL去离子水后球磨制得浆料，然后向浆料中加入含2.09克钯的氯化钯溶液球磨即得到涂层浆料I，负载量为69克/升。

没有制备复合物，而是直接将200克铈锆氧化物固溶体和700克γ-Al₂O₃混合，再加入1300mL去离子水后球磨制得浆料，然后向浆料中加入含0.28克铑的氯化铑溶液球磨即得到涂层浆料II，负载量为127克/升。

按照实施例1的方法分别用浆料I和浆料II涂覆基体，制备负载于基体上的催化剂。最终所制得催化剂活性成分中各元素含量与实施例1相同，分别为钯0.16克/升、铑0.04克/升。

实施例1与对比例1的净化效果测试比较

对催化剂的性能评价在实验室模拟汽车尾气的环境下进行，实验比较了实施例1与对比例1在老化前后的净化效果。测试条件：空速为6×10⁴小时^-1，温度为350℃，模拟尾气组成为CO 2.4体积％，C₃H₈1800ppm，NO 1500ppm，CO₂10.0体积％，O₂2.0体积％，N₂为平衡气。老化条件为1000℃下空气氛围中煅烧20小时。实施例1与对比例1老化前后的净化效果测试结果见表4。

表4

从表4中的净化测试结果可以看出，本发明的实施例1和对比例1的新鲜催化剂对三种尾气的转化率都很好，没有明显差别；而在老化后，实施例1对CO和NO，尤其是对HC的转化率比对比例1-2的转化率明显高很多。这表明本发明的催化剂即使在贵金属含量少的情况下，抗老化性也要好于现有技术的催化剂。

对实施例1与对比例1作空燃比特性测试

测试条件：空速为6×10⁴小时^-1，温度为500℃，模拟尾气组成为CO体积2.4％，C₃H₈1800ppm，NO 1500ppm，CO₂10.0体积％，N₂为平衡气，另外，O₂的量会改变从而使氧化还原率R发生变化。其中，氧化还原率R＝([CO]+10[C₃H₈])/(2[O₂]+[NO])，R＝1(相当于空燃比为14.6)时表示混合气为理论空燃比的情况。对实施例1与对比例1的空燃比特性测试结果见图3-5。

从图3-5中催化剂的净化测试结果可以看出，本发明实施例1的催化剂的空燃比窗口比对比例1的催化剂的空燃比窗口宽，明显表现在实施例1的催化剂在空燃比小于1时对HC的净化效果和空燃比大于1时对NO净化效果都比对比例1的净化效果好，并且在空燃比小于1时对CO的净化效果比对比例1的净化效果好。这表明本发明的催化剂的空燃比窗口比常见方法制备的催化剂的空燃比窗口要宽。

通过上述净化效果测试以及空燃比窗口测试的比较说明，本发明的复合物所制备的催化剂抗老化性明显增强，催化剂的耐久性大大提高，同时在较宽的空燃比范围内有很好的催化性能。

Claims (16)

1.一种复合物，该复合物含有贵金属氧化物和稀土金属氧化物，其中，该复合物的特征XRD衍射峰与独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应，并且该复合物的特征XRD衍射峰中贵金属氧化物的特征XRD衍射峰和稀土金属氧化物的特征XRD衍射峰分别偏离独立存在的贵金属氧化物和稀土元素氧化物特征XRD衍射峰。

2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ小于独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ大于独立存在的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ。

3.根据权利要求2所述的复合物，其中，贵金属氧化物为氧化钯或氧化铑，稀土元素氧化物为氧化镨，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ小于独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ至少0.07度，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ大于独立存在的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ至少0.1度。

4.根据权利要求3所述的复合物，其中，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ小于独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ 0.1-2.0度，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ大于独立存在的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰的衍射角2θ0.2-1.0度。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合物，其中，所述复合物中的贵金属氧化物特征XRD衍射峰指与独立存在的贵金属氧化物特征XRD衍射峰的位置相对应的强度最大的一个衍射峰，所述复合物中的稀土元素氧化物特征XRD衍射峰指与独立存在的稀土元素氧化物的特征XRD衍射峰的位置相对应的强度最大的两个衍射峰。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合物，其中，在所述复合物中，所述贵金属与所述稀土元素的原子比为0.1-3。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还含有复合物总重量0-10重量％的掺杂金属和/或掺杂金属氧化物，所述掺杂金属选自Ni、V、Y、Ti、Co、Cu、Sc、Fe、Zr、Mo或Mn中的一种或多种。

8.一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有催化活性成分、储氧材料、耐热载体，其特征在于，所述催化活性成分为权利要求1-7中任一项所述的复合物。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，以催化活性成分、储氧材料、耐热载体的总量为基准，所述催化活性成分的含量为0.01-5重量％，所述储氧材料的含量为0-50重量％，所述耐热载体的含量为45-99.9重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以催化活性成分、储氧材料、耐热载体的总量为基准，所述催化活性成分的含量为0.02-3重量％，所述储氧材料的含量为10-40重量％，所述耐热载体的含量为57-90重量％。

11.根据权利要求8、9或10所述的催化剂，其中，所述储氧材料为铈锆氧化物的固溶体。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，铈锆氧化物固溶体还含有储氧助剂，所述储氧助剂选自La、Pr、Nd、Sm、Y、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物中的一种或几种，储氧助剂的含量为铈锆氧化物固溶体总重量的0.1-30重量％。

13.根据权利要求8、9或10所述的催化剂，其中，所述耐热载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、无定形硅铝或分子筛中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述耐热载体还含有占耐热载体总重量0-8重量％的载体助剂，所述载体助剂为Mg、Ba、La、Ce、Pr、Zr、Ti、Si中的一种或多种元素的氧化物。

15.根据权利要求8所述的催化剂，其中，该催化剂还含有基体，催化活性成分、储氧材料、耐热载体负载在基体的表面上和/或孔中，以基体的总体积为基准，催化活性成分、储氧材料和耐热载体的含量为50-300克/升。

16.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述基体选自堇青石、莫来石、钛酸铝镁和Fe-Cr-Al合金中的一种或几种。

Images