CN1038288A

CN1038288A - 作为氮化硼原料的以硼和氮为基的聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1038288A
Application number: CN89102803A
Authority: CN
Inventors: 皮埃尔·阿德; 琼-雅克·拉邦; 杰勒德·麦干尼
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1989-12-27
Also published as: AU3173989A; FR2629463B1; NO891316L; JPH0649766B2; FI891575A0; BR8901466A; FR2629463A1; PT90180A; FI891575A; AU610365B2; NO891316D0; EP0337843A3; ZA892349B; IL89809A0; US5015607A; DK156689D0; DK156689A; EP0337843A2; JPH01292037A

Abstract

本发明涉及制备以氮和硼为基的聚合物的方法，其特征在于a)把由具有下述化学式(I)的

至少一种化合物进行批量热解而得到的材料组份与b)含有至少一个NH基团的化合物进行反应，化学式(1)中A表示卤原子、R选自氢原子、烃基以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。这些聚合物可用于制备以氮化硼为基的陶瓷产品。

Description

本发明涉及制备以硼和氮为基的聚合物的方法，该聚合物可用于制造以氮化硼为基的陶瓷产品和制品，尤其是纤维状的陶瓷产品和制品。

本发明还涉及主要用来按本发明方法合成所述聚合物的新材料的组份。

众所周知，由于氮化硼在高温下的稳定性、高温冲击强度、很大的化学惯性以及很好的导热率，所以它是一种研究得越来越多的材料。另外，它的低导电率使它成为可供选择的绝缘体。

现已知道有各种制备氮化硼的方法。

这些方法中的一种方法是将三氯化硼与氨进行气相反应，得到细粉末的氮化硼，它能够经焙烧制得的块状氮化硼。然而，所制得的块状氮化硼呈微孔状，这对某些应用是很不适宜的。

最近，人们发现通过热解聚合物原料而可以制备氮化硼。

聚合法的好处主要在于能使这种产品成形，更准确地说是在热解以后可以得到氮化硼纤维。美国专利US-4581468还介绍了一种有机硼聚合物，该聚合物由氨（氨解作用）与三氯-三烷基甲硅烷-硼嗪（环状化合物）进行反应获得，而且还指出，该聚合物在拉制后再于970℃温度下热解可以制得氮化硼纤维。

然而，该文献中所述的起始的环状化合物是很难制备的，所以价格昂贵。因此，很少期望它在工业生产中能有实际应用。

通常，这种环状化合物是将具有下述化学式的二氯-（三烷基甲硅烷基氨）-甲硼烷在二甲苯

中迴流热解制备而成的。

这种方法有二个缺点：其一，产率很低（约20%），其二，还必需使用有机溶剂，这伴随有一整套使用的安全措施，以及由此造成成本过高（安全、除去溶剂、溶剂的损失，……）。

最后，用由该环状化合物合成的有机金属聚合物热解所得到的氮化硼最大重量产率是不高的。

因此，本发明的目的就是要解决上面存在的问题，并提出简单、有效、经济和易于实施的方法，以得到形状截然不同（丝、纤维、铸造制品、涂层、薄膜、胶片等……）的、以氮和硼为基的有机金属聚合物，而这些聚合物在进行热解时，能得到重量产率很高的以氮化硼为基的产品。

为此，本申请人提出一种制备以硼和氮为基的聚合物的方法，其特征在于把（a）由下述化学式（1）

的至少一种化合物进行大批热解而得到的材料成分与（b）含有至少一个NH₂基团的化合物进行反应，上述式（1）中，A表示卤原子，R选自氢原子、烃基和有机甲硅烷基及氢有机甲硅烷基。

为简单起见，将制备上述材料成分的方法称为“热解法”，将全部用聚合物原料合成的方法称为“全法”。

为清楚起见，描述本发明时，将结合各个不同的实施方案从热解法到全法作全面介绍。

热解法

化学式（1）的起始化合物是一般的含氯化合物，尽管A基不能明显排除氟、溴和碘。

最常用的烃基是烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及烯烃基和炔烃基。

在本发明合适的烷基中，梢粤芯伲杭谆⒁一⒈⒍』⑽旎⒓夯⒏托粱；吠榛锌梢粤芯伲夯肺旎⒒芳夯突犯６杂诜蓟蚩梢粤芯俦交洼粱Ｍ榉蓟屑妆交投妆交Ｗ詈螅纪榛斜郊谆捅揭一?

烯烃基通常可以列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基。

最后，炔烃基可以列举：乙炔基、丙炔基和丁炔基。

根据本发明的较佳实施方式，R基是有机甲硅烷基，通常为（三有机）甲硅烷基。更好的是使用（三烷基）甲硅烷基，如主要是三甲基、三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基、三庚基和三辛基-甲硅烷基。（三甲基）甲硅烷基尤为合适。

尤其如上述限定的化学式（1）的化合物都是本技术领域所熟知的，并能用所有已知的方法进行制备。

例如，在R基为烷基类的情况下，尤其可参考Wilberg和Schuster（Zeitschrist fǖr Anorganische Chemie，1933，213，P.77）、Brown（Journalof American Chemical Society，1952，74，P.1219）或者还有Burg和Banus（Journal of American Chemical Society，1954，76，P.3903）的工作。

当R为三有机甲硅烷类时，可以参照Jenne和Niedenzu（Inorganic Chemistry，1964，3，68），Sujishii和Witz（Journal of American Ceramic Society，1957，79，P.2447）或者还有Wannagat（Angew Chemie International Edition，3，1964，P.633）的工作。

一般来说，所要求的化学式（Ⅰ）的化合物

可以在合适的温度和摩尔比的条件下用BCl₃与反应制得。

根据本发明方法的主要特征，化学式（1）的化合物大批地进行热解。

该特征可以解决二个方面的问题：

-一方面，可以避免使用有机溶剂介质，由此说明可以使实施更为方便，并可提高实施的经济性。

-另一方面，这种热解可以制得大量的环状化合物产品，其产品的产率很高，约为60%。

根据本发明，大批热解是在100℃至300℃的温度下进行的，最好在200℃左右，从这个上限温度开始反应物和/或反应物可能降解。

热解的时间可以是几个小时至几十个小时。一般来说，热解的温度越高，热解的时间就越短。

热解结束后，回收的组份中既含有一部分未反应的具有化学式（1）的化合物，又含有不同结构的环状聚合物的混合物。

因此，在对下述化学式

的起始化合物进行大批热解的特殊情况下，分析结果表明：在所述的环状聚合物中，存在下列类型的结构：

由此可以清楚地表明，按本方法制得的环状聚合物，与实施美国专利US-4581468的方法所用的环状聚合物不同，后者基本符合下述化学式：

另外，本发明的环状聚合物，如果需要的话，可以从热解生成的混合物中分离出来，这种分离可用所有已知方法进行，尤其是在真空下蒸发具有化学式（1）的未反应的化合物馏份，这样就回收到固体环状聚合物。

正如后面所述的那样，实施本发明全法的后续部分，可以是对直接来自热解步骤的组份处理，也可以只对所述组份中提取出来的环状聚合物处理。

全法

把具有至少一个NH₂基并用于本全法中的化合物在最一般的情况下称作氨基分解剂（有至少一个NH₂基的胺化合物），而在涉及氨的特殊情况时则称为氨解剂。

此外，按照前面所述，可根据情况把由全法得到的反应产物称作氨基分解物（aminolysat）或氨解物（ammonolysat），因此后者通常包括在氨基分解物组中。

属于本发明范畴的氨基分解剂可以列举：氨、伯胺、二元胺（联胺、烷基联胺、酰肼、烷撑二元胺……）、酰胺、甲硅烷胺等……。

最好使用符合下述化学式（2）

的化合物，在该化学式中，R¹基选自氢原子、烃基和甲硅烷基。比较通常适用的有：

-氨（R¹＝氢原子）

-有机伯胺（R¹＝烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基），例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环丙胺、苯胺……。

-甲硅烷基胺，更准确地说是三有机甲硅烷基胺，例如（三甲基甲硅烷）胺和（三乙基甲硅烷）胺，或者还可以是氢有机甲硅烷胺，例如（氢二甲基甲硅烷）胺。

最好氨基分解剂为烷基伯胺和氨。

根据实施方式，用氨进行反应更佳。

正如已指出的那样，氨基分解可以用直接从上述批量热解得到的组份，即环状化合物与具有化学式（1）的化合物的混合物进行，也可以只用事先分离出的环状化合物进行。

在反应介质中，氨基分解反应一般图解如下：

氨基分解反应可以大批进行，或者最好在有机溶剂介质（己烷、戊烷、甲苯……）中和在无水条件下进行。

虽然不明显排除可在低压或高压下反应，但通常还是在大气压下进行反应。

另外，由于氨基分解反应放热相当多，所以反应最好在低温下进行。

根据所加入反应物的数量，反应时间可以是几分钟到几小时。

根据本发明另一种较佳的全法，氨基分解还可以在化学式为BA₃的三卤代甲硼烷中进行的，BA₃中的A表示卤素原子。

总之，本申请人非常意外地、惊奇地发现，这种共氨基分解可以生成具有主要为网状结构的聚合物，当进行热解时，这种结构可以使聚合物热稳定性提高，因此增加氮化硼的产率。

通常所用的化合物BA₃是三氯甲硼烷BCl₃、虽然其他卤代甲硼烷，例如三氟代-、三溴代-、或三碘代甲硼烷也是可用的。

在初始反应介质中，三卤代甲硼烷的比例可以在很大的范围内变化。通常观察到在该介质中三卤代甲硼烷的百分比越高，反应结束所得到的聚合物热解成氮化硼的产率也就越高。

在该反应步骤结束后（有BA₃或无BA₃），可以从反应介质中，尤其是从生成的铵的Chlorydrate中把聚合物分离出来，分离可用任何已知的方法进行，例如用过滤方法分离，或者还可以用氨溶液进行提取或倾析来分离。

在除去溶剂并干燥之后，这样回收到的聚合物便构成了产品。

如果需要，可以在以后的步骤中把聚合物进行加热处理，这是为了进一步改善耐热解的性能，并由此改善氮化硼的重量产率。该后热处理的温度为100℃至200℃，用以改变聚合物的内部结构，同时也可能增强其网状特性，这能解释热稳定改善的原因。

按本发明所得到的以硼和氮为基的聚合物的平均摩尔质量（以数量计）都在300至10000之间，最好是500至1000。

另外，聚合物平均摩尔质量（以重量计）可以在600-20000之间，最好是1000至2000。

按照本方法的实施条件（用BA₃或不用BA₃、BA₃的用量……），本发明的聚合物在环境温度下可以呈足够稠或很稠的油状，直至呈固态状。

另外，本发明的聚合物可溶于大部分常用的有机溶剂中（正己烷、甲苯……），这对于它们成形程度是很有利的。

根据本发明的以硼和氮为基的聚合物在生产含有至少部分氮化硼的陶瓷产品或陶瓷制品中找到非常特定的应用。

在最一般的情况下（获得粉末），在惰性气体、真空或最好是氨中，于100℃到2000℃温度的条件下热解该聚合物，直至该聚合物完全转变成氮化硼。

在热解以前，聚合物也可以成形，例如用模压或挤压。在希望获得纤维的情况下，先用常规的拉丝模对聚合物进行拉丝（如果聚合物起初为固态，则可在在熔化后进行），然后在100℃到2000℃的温度下，最好是在氨气氛中进行热处理，以获得氮化硼纤维。

这时所得到的纤维可用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属类复合材料增强结构。

现在给出说明本发明的实施例。

实施例1

在500ml球形烧瓶中，于氮气下加入266克

（Me＝CH₃）。然后将其置于200℃下达42小时，则可观察到释放出Me₃SiCl。

然后将所制得的组份进行真空蒸发。

由此分离出：一方面是含有Me₃SiCl与96克主要由

（蒸发馏份）构成的液体部分，另一方面是在底部的由86.3白色固体组成的固体部分。

按

结构单位计分离的产率约为60%。利用空气作为这样回收的固体进行反应的混合物（NCl-空气），通过电子俘获产生的负电离作用方式的质谱分析表明，在所述的固体中，一方面存在着〔Me₃SiN-B-Cl〕₄型的结构要素，另外还存在着〔Me₃SiNBCl〕₄+〔-CH₃+Cl〕n型的结构要素，其中n＝0、1和2。

同位素结构单位可与经计算得到的结构单位相比，并提出下述类型的环状结构：

实施例2

在氮气下将115.8克如实施例1制备的固体化合物和850克干燥的正己烷加入2升双外套反应器中。

先将该混合物冷却到-38℃，然后以15升/小时的流量加入160升氨，将温度上升到约-5℃后，在氨流量很小的场合下再把反应介质恢复到环境温度。

这时生成了大部分由氯化铵组成的白色沉淀。

在过滤、冲洗正己烷、然后蒸发溶剂之后，回收到99.4克黄色透明的油，该油含有本发明的以硼和氮为基的聚合物。

以B-NH₂-NSiMe₃结构单位为根据，氨解反应分离的产率实际上是定量的。

聚合物的特性如下：

M_n＝460（平均摩尔质量（以数量计））

M_w＝500（平均摩尔质量（以重量计））

IP＝1.08（多分散性系数）

TGA（在850℃的氮气下）＝10%

实施例3

在250ml园底烧瓶中，于氮气下加入66.9克由实施例2制备的聚合物，将该聚合物在160℃下加热6小时，冷却以后，回收到54.0克很稠的油。

组成该油的聚合物的特性如下：

M_n＝550

M_w＝670

IP＝1.21

TGA（在850℃氮气中）＝16%

实施例4

在2升双外套的反应器中，在氮气流中于-41℃温度下加入1.70升干燥正己烷、60.6克BCl₃、93.3克

和92.1克实施例1中制备的固体化合物（环状聚合物）。

再把207升氨，以45升/小时的流量通入该混合物中。

先将温度上升到-5℃，再在NH₃流量很小的条件下将反应介质恢复到环境温度。

在过滤和蒸发溶剂后就回收到134.5克很稠的油。

将该油置于70℃真空下达1小时，再使其回到环境温度。

这样回收到128.4克胶质固体，分离产率是76.1%。

组成该固体的聚合物的特性如下：

M_n＝840

M_w＝1420

IP＝1.69

软化温度：80℃

TGA（在850℃的氦中）＝30.9%

实施例5

将250克（1.034摩尔）的

倒入500ml的球形烧瓶中，如同实施例1进行批量热解，在真空下除去该反应过程中生成的（CH₃）₃SiCl。

这样回收到168.7克下述液体组成如下：

-按

重量计为42.5%

-按如实施例1所限定的环状聚合物的重量计为57.5%。

在经氮气干燥和净化，再冷却到-40℃的2升双外套反应器中，加入：

-1升干燥的正己烷：

-161.5克予先得到的液体

-33.5克BCl₃

在5个小时内把13摩尔氨加入到该混合物中。

在氮气下过滤，冲洗滤饼，再蒸发溶剂之后，就分离出121.5克混浊的微黄色的油。

产率是85.8%

组成该油的聚合物的特性如下：

M_n＝660

M_w＝1030

IP＝1.55

TGA（在850℃的氦气中）＝24.96%

Claims

1、制备以硼和氮为基的聚合物的方法，其特征在于：a)把具有下述化学式(1)

的至少一种化合物进行批量热解而得到的材料组份与b)含有至少一个NH₂基团的化合物进行反应，其化学式(1)中，A表示卤原子，R选自氢原子、烃基和有机甲硅烷基及氢有机甲硅烷基。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于反应批量进行。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于在无水的有机溶剂中进行溶液反应。

4、根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于反应还可以在三卤代甲硼烷中进行。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于三卤代甲硼烷是三氯甲硼烷。

6、根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于A表示氯。

7、根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于烃基R选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和炔烃基。

8、根据权利要求1至6中任何一个权利要求的方法，其特征在于R基为有机甲硅烷基。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于R基是（三有基）甲硅烷基。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于R基是（三烷基）甲硅烷基。

11、根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的化合物含有至少一个NH₂基，并且满足下列化学式（2）

式中，R¹基选自氢原子、烃基以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于R¹基选自氢原子和烷基。

13、根据权利要求12的方法，其特征在于R¹基为氢原子。

14、根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的材料组份基本上是无化学式（1）的化合物。

15、根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于为了改善其热稳定性，对所述的以硼和氮为基的聚合物进行后续加热处理。

16、尤其根据权利要求1至15所描述的方法制备以硼和氮为基的聚合物可以使用的材料组份，其特征在于它是将下述化学式（1）的化合物进行批量热解得到的：

式中，A表示卤原子，R选自氢原子、烃基及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

17、根据权利要求16的材料组份，其特征在于A为氯原子。

18、根据权利要求16或17中的任何一个权利要求的材料组份，其特征在于R烃基选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和炔烃基。

19、根据权利要求16或17中的任何一个权利要求的材料组份，其特征在于R基为有机甲硅烷基。

20、根据权利要求19的材料组份，其特征在于R基为（三有机）甲硅烷基。

21、根据权利要求20的材料组份，其特征在于R基为（三烷基）甲硅烷基。

22、根据权利要求16至21中的任何一个权利要求的材料组份，其特征在于它基本上无化学式（1）的化合物。

23、氮化硼纤维，其特征在于该纤维是用权利要求1至15中任何一个权利要求限定的方法所得到的以硼和氮基的聚合物经挤压，然后将其在惰性气氛中，真空或最好在氨中于100℃至2000℃的温度下热解得到的