JPS6059166B2 - 窒化ほう素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化ほう素の製造法に関する。

従来、常圧型窒化ほう素の工業的な製造法としては、ほ
う素、酸化ほう素またはほう酸塩を例えば尿素等の有機
窒素化合物で還元窒化する方法によつている。

この方法て得られた窒化ほう素中には、原料中に含まれ
ている酸素及び炭素が不純物として残留してくる。例え
は市販の非晶質窒化ほう素には約２０％の酸素が、また
六方晶窒化ほう素（以下ｈＢＮと記載する）質の高純度
ＢＮでも約０．５％の酸素が含まれている。またこれら
のＢＮには同時に炭素も含まれている。高圧相移転によ
る立方晶窒化ほう素（以下ＣＢＮと記載する）の製造原
料として、酸素を多く含むＢＮを用いると、ＣＢＮの収
率が極度に低下する。また酸素を含有するＢＮは金属材
料と反応して使用不能となる原因を起こす。例えば２％
の攪拌を含むＢＮは１８００℃以下でモリブテンと反応
する。従つて酸素の含有量の少ない高純度ＢＮの製造は
工業的に多大の利益をもたらす。酸素を含まない高純度
のＢＮを製造するには、原料に酸素を含まない化合物を
使用することが最良の方法である。

従来、このような製造法として、塩化ほう素ガスまたは
水素化ほう素ガスをアンモニアと混合し、高温に加熱し
て気相からＢＮを析出させる方法が知られている。

しかし、この方法では原料の毒性及び腐蝕性が強いため
、取扱いに厳重な注意を必要とするほか、中間反応生成
物の析出による配管の目詰り、製品へ中間生成物が混入
したり、また生成したＢＮの捕集も困難である等の多く
の欠点がある。本発明の目的は従来法における欠点を解
消し、酸素含有量の少ない窒化ほう素を安全に且つ容易
に製造する方法を提供するにある。

本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、ノアルカ
リ金属のほう水素化物、Ｍｅ（ＢＨ、）（ただし、Ｍｅ
はアルカリ金属を示す）と塩化アンモニウムとの混合物
を、非酸化性の雰囲気中で８００〜２２０σＣで加熱す
るときは、酸素含有量の少ない高純度の窒化ほう素が得
られることを知見した。

こ；の知見に基いて本発明を完成した。本発明に用いる
アルカリ金属のほう水素化物、例えばＬｉＢＨ４，Ｎａ
ＢＨ４，ＫＢＨ，は単独または混合物として使用するこ
とができる。

Ｍｅ（ＢＨ４）と塩化アンモニウムとの混合割合は、窒
素がほう素に対してモル比で等量以上であることが好ま
しい。

ほう素の比率が多いと得られるＢＮ中に無定形のほう素
が混入して純度が低下する。過剰の塩化アンモニウムは
加熱により容易に散逸するので大過剰量でも差し支えな
い。両者の混合は大気中で行うと水分を吸収してほう酸
を生成し、製品に酸素の不純物が含有する原因となるの
で乾燥ガス中で行うことが好ましい。混合物を入れるる
つぼは加熱中に該混合物と反応しないものであることが
必要であり、好ましいものとしては例えば焼結体ＢＮる
つぼが挙げられる。

黒鉛るつぼは混合物と反応して消耗するばかりでなく製
品に炭素が混入するので好ましくない。るつぼ材の混入
を防ぐためには、るつぼ内壁及び上部を塩化アンモニウ
ムで覆い、その内部に混合物を充填する方法が有効であ
る。加熱源はどのようなものでもよい。

しかし、高周波加熱は炉壁の温度上昇が少ないために、
分解ガスによる炉壁の侵蝕が少なく好適である。加熱に
際しての雰囲気は非酸化性てあることが必要である。非
酸化性でないと製品中に酸素が含有される。非酸化性ガ
スとしては例えば窒素ガスは精製が容易で安価であり、
高温におけるＢＮの分解をおさえる点で好ましい。しか
し、アンモニアガス、アルゴンガス等も使用し得られる
ことは勿論てある。Ｍｅ（ＢＨ４）例えばＫＢＨ４と塩
化アンモニウムにおけるＢＮの生成反応は、主として三
．段階にわけられることが示差熱分析により分つた。第
一段階の反応は混合物の複分解及び脱水素による吸熱反
応である。

その反応式は次の通りである。低温、例えば２００℃以
下で複分解反応が起ると、ボラゾール等の気化性の化合
物を生成し飛散する。

ＫＢＨ４，ＮＨ４ＣＩは３００℃まで安定で、その混・
合物も３００℃附近において初めて複分解反応が生じ、
反応生成物は高沸点であるため、散逸が少ない。第二段
階は脱水素による吸熱反応であつて、約６００℃で始ま
る。

この反応は脱水素が進行するに従つて第三段階の重合に
よる発熱反応に変わり、ＢＮ化が完了する。この加熱に
より、副生した塩類も同時に昇華する。昇温は特に制御
しなくても十分な性能のＢＮが得られるが、急激な昇温
では原料が急激な分解を起し、飛散することがあるので
避けるべきである。均質なりＮを収率よく得るためには
、各反応段階が各々完了した後に次の段階に移るように
フ徐々に昇温するか、あるいは段階的に昇温するのが好
ましい。最終段階の焼成は８００℃未満であると、脱水
素反応は非常におそくなる。

１１００℃附近からＨＢＮ化が進行する。

しかし、一気圧の窒素ガス中では：２２００℃を越える
とＢＮの分解が起る。従つて、ＦｌＢＮを多く含まない
ＢＮを得るには８００〜１１００℃、好ましくは１００
０〜１０６０℃て焼成するのがよく、１１ＢＮを多く含
むＢＮを得るには１１００〜２２００℃、好ましくは２
０００〜２２００℃で焼成するのがよい。本発明の方法
で得られるＢＮは、白色または淡黄色の粉末であつて、
ＢＮの含有率は９９％以上であり、微量の塩類を含むが
、酸素は検出限界以下であつた。低温加熱のときには無
定形ＢＮが主成分であり、高温加熱のときにはＦｌＢＮ
が主成分であり、いずれも少量の菱面体晶ＢＮ（ＲＢＮ
とする）を含んでいた。本発明の方法によると、従来法
のような毒性、腐蝕性がなく、固体原料であるため操作
が容易て炉の損傷も少なく、安全且つ容易に製造し得ら
れ、特に原料に酸素が含まれていないので酸素の含有量
が殆んどないものが得られる。

更に、低温加熱によつて得られる非晶質ＢＮには酸素と
ＨＢＮが含まれないので、衝撃加圧法によるＣＢＮの製
造原料として使用すると、ウルツ鉱型ＢＮ（以下ＷＢＮ
と記載する）が副生混入することがなく、また少量のＲ
ＢＮを含んでいるためＣＢＮへの転換が容易で、高品位
のＣＢＮが収率よく得られる。また、静的高温高圧法に
よるＣＢＮ焼結体製造の原料とすると、微細て均質な組
成を持つ高緻密な焼結体が得られる等の優れた効果を有
する。実施例１ ＫＢＨ４とＮＨ４Ｃｌとをモル比で１：１．５の割合で
乾燥空気中て混合し、その混合物をＢＮ焼結体からなる
るつぼに入れ、黒鉛を発熱体とする高周波加熱炉中に入
れ、真空引きして十分に吸着水を除去した後窒素ガスを
導入した。

該高周波加熱炉は第１図に示す通りのものであつた。第
１図はその縦断面図を示す。図中、１は光高温計、２は
窒素ガス入口、３は断熱材、４は高周波加熱コイルで、
これにより黒鉛発熱体５を加熱する。７はＫＢＨ，とＮ
Ｈ４Ｃｌとの混合粉体で、その上面を塩化アンモニウム
６で覆う。

８はＢＮ焼結体からなるるつぼ、９はるつぼを支持する
支持台である。

１０は石英管、１１は真空排気口、１２は窒素ガス入口
、１３は熱電対、１４は窒素出口である。

炉内の原料であるＫＢ川とＮＨ４Ｃｌの混合粉体７を高
周波により黒鉛発熱体５を加熱して１時間約３００℃の
速度で加熱昇温し、１０５０℃に達した後５時間保持し
、次いて冷却して取り出した。生成物は純度９９．５％
の淡黄色のＢＮ粉末であつた。この粉末のＸ線折図形は
第２図に示すように幅広で主として非晶質ＢＮであつて
ＨＢＮはみられなかつた。またＲＢＮの回折線が僅かに
混在していることがわかる。実施例２ 実施例１におけると同様にして１０５０℃まで昇温し１
時間保持した後、２１００℃に昇温し２時間保持した。

生成物はＨＢＮｌ非晶質ＢＮ及び少量のＲＢＮの混合粉
末であつた。実施例３ ＫＢＨ４とＮＨ４Ｃｌを原料とし、実施例１と同様な操
作を行つた。

得られた生成物は非晶質ＢＮを主成分とした粉末であつ
た。実施例４ Ｌｉ３ＢＨ４とＮＨ４Ｃｌを原料とし、実施例１と同様
な操作を行つた。

生成物は実施例３と同様であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法て使用する加熱炉の実施態様を示
す高周波加熱炉の縦断面図で、第２図は実施例１におい
て１０５０℃で１時間加熱保持後の試料のＸ線回折図を
示す。 １：光高温計、２：窒素ガス入口、３：断熱材、４：高
周波加熱コイル、５：黒鉛発熱体、６：塩化アンモニウ
ム、７：ＫＢＨ４とＮＨ４Ｃｌとの混合粉末、８：ＢＮ
焼結体るつぼ、９：支持台、１０：石英管、１１：真空
排気口、１２：窒素ガス入口、１３：熱電対、１４：窒
素出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属のほう水素化物と塩化アンモニウムと
   の混合物を、非酸化性雰囲気中で８００〜２２００℃に
   加熱することを特徴とする窒化ほう素の製造法。 ２ アルカリ金属のほう水素化物と塩化アンモニウムと
   の混合割合が、窒素がほう素に対してモル比で等量以上
   である特許請求の範囲第１項記載の窒化ほう素の製造法
   。