CN1141290A - 聚酰胺类的解聚 - Google Patents
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Abstract
一种或多种聚酰胺类的解聚方法,在至少一种含氮化合物存在的条件下,解聚反应在0.5和5大气压之间进行。因此获得了对聚酰胺的单体化合物的高选择性。
Description
本发明涉及在至少一种含氮化合物存在的条件下解聚一种或多种聚酰胺的方法。
这样的方法从US-A-5302756已经知道了。该专利文献描述了在高压下借助氨,有或没有磷酸盐参与下,解聚尼龙66或尼龙6与尼龙66的混合物,生成构成它们的单体组分。
这种已知方法的缺点是对聚酰胺的单体组分选择性低。对于尼龙6这些是指己内酰胺和己内酰胺的前体。前体应理解为那些化合物,它们用于制备聚酰胺而不必先转化,例如氨基己酸。
聚酰胺类(例如,生产的废料)的回收已经40余年了。这特别发生在聚酰胺生产厂和聚酰胺纤维制造厂中。在过去若干年中,地毯生产厂家已经大大增加了制品的回收。聚酰胺的解聚总是与聚酰胺制品相关,特别是与聚酰胺制的地毯相关。在将来,对工业地毯废料以及所谓消费后(post-consumer)地毯废料两者来说,以一种经济的方式及其他方式回收地毯废料将会变得逾加重要,因为地球资源几乎近于最大利用。当然地毯废料回收的经济的可用性,直接取决于这些地毯的聚酰胺部分转化为单体组分-后者最好直接,即无需进一步的转化反应-能被再利用的经济/技术性能。因此有必要进一步改进地毯废料回收的方法。
本发明的一个目的是提供对聚酰胺单体组分有更好选择性的方法。
这个目的在0.5至5大气压之间发生解聚反应能达到。优选让解聚反应在0.9至3大气压之间发生。
不仅获得较高的选择性,而且也避免了为高压解聚需要的解聚设备的额外投资。这使根据本发明的方法从经济观点看非常吸引人。作为对比,在US-A-5302756中,解聚反应至少在7大气压下进行。它的实施例描述的压力在30至300之间。在该专利文献中全然没有指出在低压进行解聚反应是可能的并能有如此高的选择性。US-A-5302756的讲述不同于本发明。US-A-5302756的表3说明优选高压,因为压力越高,总收率越高。
适用解聚反应的含氮化合物有,例如氨、(环)脂族胺类、(环)脂族二胺类、(环)脂族多胺类,其中脂族基团含1-20个碳原子;芳族胺类,芳族二胺类和/或芳族多胺类。这类化合物的例子有氨基甲烷、氨基乙烷、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基十二烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,2-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷(DAB),1,4-二氨基和(HDA)、1,6-二氨基己烷(HMDA)、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、(二)环己胺、(二)氨基环己烷、4-氨甲基-1.8二氨基辛烷、3-氨甲基1,6-二氨基己烷、双亚乙基三胺、双四亚甲基三胺、双六亚甲基三胺、氨基(烷基)-取代的哌啶类、氨基(烷基)-取代的芳族化合物。优选使用沸点低于己内酰胺的(270℃)的含氮化合物。特别是氨、氨基乙烷、氨基丙烷、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷或二氨基己烷用作含氮的化合物。
一般含氮化合物的用量是每摩尔被解聚的聚酰胺的酰胺基团至少为1摩尔。优选每摩尔酰胺基团用大于2摩尔的。一般每摩尔酰胺基团使用的含氮化合物用量小于250摩尔,优选小于100。
为了影响反应速度和选择性,优选使解聚反应在下列物质存在的条件下进行:路易斯酸类,例如Al2O3或SiO2,布朗斯台德酸类,例如H3PO4或H3BO3或它们的盐类,例如铵盐类,尼龙6或尼龙66的低聚物。这些化合物相对含氮化合物的用量为0.1-20wt.%,优选1-10wt.%。通过含氮化合物与金属化合物,例如铜盐、钴盐络合,也能够影响反应速度和选择性。金属化合物相对含氮化合物的用量则为0.1-10wt.%,优选0.5-5wt.%。
仅次于在含氮化合物存在的条件,是在水存在的条件下也能进行解聚反应。水的用量相对聚酰胺最大为50wt.%,优选为最大20wt.%,特别优选最大为10wt.%。聚酰胺通常含有一些水分;反应一般在大于1wt.%的水存在的条件下进行。尽管从JP-A-46-31541中已知解聚酰胺类是在氨和水存在的条件下进行,根据这个日本专利说明书描述的方法,解聚反应在非常高的高压下进行。
根据本发明的解聚工艺能够进行的温度在200和400℃之间。优选使温度在250和350℃之间。
解聚反应可以通过使含氮化合物与聚酰胺接触进行,后者首先被熔融,然后裂解成其单体组分。优选使这些单体组分经由气相,同含氮化合物一起被除去。
含氮化合物能用本身为己知的技术从单体组分中分离。这种技术的例子有蒸汽蒸馏。蒸馏可以用一步或多步进行。然后这些含氮化合物能够直接返回到解聚反应器中并被再使用。单体组分和它们的前体可以随后被纯化,用例如蒸馏(蒸汽或真空蒸馏)、再结晶或其他惯用的纯化技术。
根据本发明的方法能极好地用于聚酰胺、由聚酰胺制造或含聚酰胺的制品的处理,特别是工业地毯废料和消费后地毯废料的处理。优选使地毯经受机械的尺寸减小处理,例如用磨削、斩碎和/或切碎。地毯的非聚酰胺组分中较大的部分,例如乳胶(它可能填充了碳酸钙)、黄麻和/或聚丙烯,能用一步或多步分离步骤从地毯的聚酰胺部分中分离。不过地毯碎条也可照这样送入反应器。根据本发明的方法对在反应器中与其他组分结合在一起的甚至低达1%含量的聚酰胺亦取得良好的处理结果。
实例1
把40.0g的尼龙6放入一个2-升CrNi钢反应器内,同时在290℃下通入小股氮气流。大约2分钟后开始供入氨气(285Hl/h)。这是通过一螺旋管供入在反应器底部中央的进料口中。供气管和反应器都用一盐浴在350℃下加热。解聚反应在330℃下进行,压力为1大气压。
雾状的尾气(气溶胶)形成后立即从反应器中除去。在较冷的部位冷凝物从气溶胶中分离,沉积在出料管的管壁上。气溶胶、冷凝物和从气溶胶分离的沉积物全部搜集在水中。这样,2小时后总量为8.3g的制品在水中被回收,包括:
83.3wt%的己内酰胺
12.9wt%的氨基己酸
2.0wt%的氨基己酰胺
4.3wt%的氨基己腈
反应器中的残余物是白颜色,这表明没有焦油形成或解聚发生。这意味着残余物能再次进行解聚反应。对于尼龙6单体的选择性按下式计算:
这个解聚反应的选择性为97%。纯化后直接可获得用于再使用的己内酰胺和氨基己酸。氨基己酰胺和氨基己腈通过水解和环化反应能转化成己内酰胺和氨基己酸。
实例2
把45g尼龙6和4.5g磷酸二氢铵放入一带搅拌器的2-升双层壁的CrNi钢反应器中,同时在310℃通入小股氮气流。大约2分钟后开始供入氨(194nl/h)。这是通过一个带夹套的供料管供入位于反应器底部中央的进料口中。供料管和反应器两者在330℃下用油加热。解聚在315℃的温度下进行。压力为1大气压。
雾状的尾气(气溶胶)形成后立即从反应器中除去。
反应器(油加热)的双层壁壳以及供气管在250℃的温度下加热。生产的气流借助于在80℃下加热的螺旋冷凝器凝结。这样,1小时后回收了总量为38.4g的制品,它包括:
83.4wt.%的己内酰胺
<0.1wt.%的氨基己酸
0.8wt.%的氨基己酰胺
11.8wt.%的氨基己腈
在反应器中的残余物呈透明而微黄色表明只有少量的焦油形成和/或降解发生。
选择性是87%。
比较实施例A
在1.3g的磷酸氢二铵存在的条件下把40g的尼龙6放入一个2升的高压釜中。在320℃的温度下以11ml/分向高压釜供入液体氨。用一调压阀控制高压釜的压力为68大气压。
挥发反应产物经由尾气离开高压釜。
单体的产率如下:
37wt.%的己内酰胺
0wt%的氨基己酸
50wt.%的氨基己酰胺
1wt.%的氨基己腈
选择性为45%
实施例3
A部
本实施例依照实施例2一样进行,只是这次使用1.5g的磷酸二氢铵。
在1小时之后总量为30.5g的产物按五份被回收,这五份分别在10、20、30、40和60分钟后收集。这个30.5g包括:
79.6wt.%的己内酰胺
0.5wt.%的氨基己酸
0.4wt.%的氨基己酰胺
15.0wt.%的氨基己腈
选择性为84%。
在表1中给出了每一小份的重量和组成表1小份
表1
份序号 | 重量(g) | 己内酰胺(mmole) | 氨基己酰胺(mmole) | 氨基己酸(mmole) | 氨基己腈(mmole) |
1 | 12.0 | 91.6 | 0.2 | 0.3 | 7.0 |
2 | 8.5 | 61.5 | 0.2 | 0.3 | 11.8 |
3 | 5.6 | 38.0 | 0.2 | 0.3 | 10.0 |
4 | 2.7 | 16.3 | 0.2 | 0.2 | 6.1 |
5 | 1.7 | 7.6 | 0.2 | 0.1 | 5.9 |
B部
紧接在按A部讲述的解聚反应之后,不把残余物从反应器中除去即重复解聚反应。再往反应器内加入45g的尼龙6,同时在310℃通入小股氮气流,但不再加入新的磷酸二氢铵。
在50分钟后总量为39.1g的产品按四份收集,这些小份分别在10、20、30和50分钟后收集。这个39.1g含有:
76.7wt.%的己内酰胺
0.4wt.%的氨基己酸
0.4wt.%的氨基己酰胺
15.0wt.%的氨基己腈
选择性为84%。
在表2中给出了每一份的重量和组成。
表2
份序号 | 重量(g) | 己内酰胺(mmole) | 氨基己酰胺(mmole) | 氨基己酸(mmol) | 氨基己腈(mmole) |
1 | 15.4 | 114.8 | 0.4 | 0.4 | 12.4 |
2 | 10.6 | 75.4 | 0.3 | 0.3 | 15.5 |
3 | 6.9 | 44.6 | 0.2 | 0.2 | 12.8 |
4 | 6.2 | 34.6 | 0.3 | 0.3 | 12.5 |
从这个实施例的A部和B部的结果清楚地看出,单体的产生和对单体的选择性两者都没有显著的变化。这说明磷酸化合物能够循环使用。从这个实施例的A部和B部的选择性结果来看这一点变得很清楚。
此外,表1和表2都说明,第一份与最后的一份相比较,对尼龙6单体(己内酰胺和氨基己酸)的选择性以及解聚速度有显著地提高。这意味着根据本发明的解聚的连续运行将会大大提高对尼龙6单体的总选择性。
实施例4
本实施例按实施例2的描述实施。用氨基丙烷(132g/h)代替氨作为含氮化合物。该氨基丙烷通过蒸发液体氨基丙烷用一带有夹套的供料管计量加入反应器底部的进料口。
在4小时后回收了397.4g的制品,包括:
1.6wt.%己内酰胺
<0.1wt.%氨基己酰胺
<0.1wt.%氨基己腈
<0.1wt.%氨基己酸
反应器中的残余物为白色。
选择性>95%。由此实施例可以断定使用氨基丙烷能够获得高选择性。
实施例5
这个试验按实施例2的描述实施。用132g/h的氨基丙烷代替氨,计量供入按实施例4的描述进行。
在2小时后按2小份回收了207.7g的制品,这2小份在每小时末收集。该207.7g含有:
15.1wt.%己内酰胺
<0.1wt.%氨基己酸
<0.1wt.%氨基己酰胺
0.5wt.%氨基己腈
反应器中的残余物透明而带浅棕色,仅有少量焦油形成和/或降解发生。
选择性为96%。
表3给出了各小份的重量和组成。
表3
份序号 | 重量(g) | 己内酰胺(mmole) | 氨基己酰胺(mmole) | 氨基己酸(mmole) | 氨基己腈(mmole) |
1 | 120.2 | 271.2 | <1 | <1.2 | 7.3 |
2 | 87.5 | 6.0 | <1 | <1 | 2.6 |
从表3可清楚地看出,在第一小时生成的尼龙6超过95%。仍如实施例3那样,可以断言实施根据本发明的连续操作的解聚方法导至非常高的选择性结果。
Claims (15)
1.在至少一种含氮化合物存在的条件下一种或多种聚酰胺的解聚方法,其特征在于,解聚反应发生的压力在0.5和5大气压之间。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,降解反应发生的压力在0.9和3大气压之间。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,含氮化合物是氨、(环)脂族胺、(环)脂族二胺、(环)脂族多胺、其脂族基团含有1-20个碳原子;芳族胺;芳族二胺和/或芳族多胺。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于,含氮化合物的沸点低于己内酰胺的沸点。
5.根据权利要求3的方法,其特征在于,含氮化合物是氨、氨基乙烷、氨基丙烷、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷或二氨基己烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其特征在于,含氮化合物的用量是每一摩尔被解聚的聚酰胺的酰胺基团至少为1摩尔。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其特征在于,在该方法中存在一种或几种选自下组的化合物:路易斯酸(Lewis acids)、布朗司台德酸(Brnsted acids)、聚酰胺的低聚物或金属化合物。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于,从路易斯酸、布朗司台德酸、聚酰胺的低聚物中选出的化合物用量为相对含氮化合物的0.1-20wt.%。
9.根据权利要求7的方法,其特征在于,金属化合物的用量相对含氮化合物为0.1-10WT.%。
10.根据权利要求7的方法,其特征在于,该金属化合物能够重复使用。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于,解聚反应是在最多相对聚酰胺50wt.%的水存在的条件下进行的。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其特在于,含氮化合物是从生成的己内酰胺中分离的并且在解聚反应中重复使用。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其特征在于,解聚反应发生的温度在200-400℃之间。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其特征在于,在解聚反应中使用含聚酰胺的地毯废料。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其特在于,解聚反是连续进行的。
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