CN111592652B - 一种改性聚甲基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚甲基硅烷的制备方法，涉及聚甲基硅烷的改性技术领域，本发明以二丁醚为溶剂，先将各种氯硅烷和金属钠先进行钠缩合反应，然后用烯丙基氯化镁烷基化进行封端，得到分子量分布比较均匀，且性质稳定的产物，取得的改性聚甲基硅烷具有常温时为液体，粘度较小，陶瓷产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲基硅烷的改性技术领域。
背景技术
碳化硅聚合物陶瓷前驱体是制备碳化硅纤维、作为PIP 法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料。在国内外研究和开发的众多碳化硅前驱体中，目前技术最成熟、已得到较广应用的的是由Yajima 发明的由聚二甲基硅烷（PDMS）通过高温裂解（470℃左右）发生Kumada 重排得到的聚碳硅烷（PCS）。其中，PDMS 由二甲基二氯硅烷在二甲苯溶剂中被过量的熔融金属钠还原偶联缩聚得到；而PDMS 的裂解需要高温或高温高压，存在设备投资高或合成产率低的问题，因此PCS的生产成本高。同时，这种PCS 当陶瓷产率较高时，为软化点较高的固体树脂，当作为碳化硅基复合材料的浸渍剂时，需加入溶剂，浸渍效率不高。此外，PCS 裂解产物的C/Si 比偏离纯SiC 计量比较高，对一些应用也是不利的。
另一种具有重要影响的SiC 前驱体是聚甲基硅烷（PMS）及其改性产物。由甲基二氯硅烷通过Wurtz 反应钠缩合得到的PMS 为液体，陶瓷产率不高，且稳定性不好，空气中可自燃；在较高温度下，PMS热解过程中生成CH4，造成了碳元素的损失，因此PMS热解生成的SiC一般富硅，Si/C比为1.2～1.3。
为了克服PMS 合成产率不高、稳定性欠佳的弊端，并调控C/Si 比，改善可加工性，人们又通过引入其它单体进行共钠缩。如Bruno Boury等将MeSiCl3和ViSiHCl2与MeHSiCl2进行共钠缩，明显提高了陶瓷产率，并加入抗氧剂BHT 来提高储存稳定性。
总之，所有这些改进取得了一定的成功，但仍有一些不足需要克服。如在以往的PMS 及其改性过程中，为了使Si-Cl 键完全反应，往往采用过量的金属钠，残余金属钠一方面给后处理带来一定的安全风险与成本，同时给乙烯基等碳碳不饱和键的引入带来一定的障碍。
发明内容
本发明的目的在于克服上述材料的缺陷，提供一种新型改性聚甲基硅烷制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）无氧条件下，将二丁醚和新鲜钠混合加热至金属钠熔融，取得二丁醚和新鲜钠的混合料；将二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷混合后滴加于二丁醚和新鲜钠的混合料中进行钠缩反应；
2）待钠缩反应结束后，将混合体系降温至60±5℃，再滴加烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液进行格氏偶联反应；
3）待格氏偶联反应结束后，将混合体系降温至30±5℃，再顺序滴加乙醇和稳定剂，经过滤，取滤液，减压脱溶，取得改性聚甲基硅烷。
本发明反应式如下：
本发明中以二丁醚为溶剂，先将各种氯硅烷和金属钠先进行钠缩合反应，然后用烯丙基氯化镁烷基化进行封端，得到分子量分布比较均匀，且性质稳定的产物。
由于长久储存的钠表面会与空气中的氧形成大量氧化物，氧化物会和原料生成硅氧键，从而影响产品的性能，而新鲜的金属钠表皮的氧化物很少，这样有利于减少反应的副产物，因此，本发明采用新鲜钠为钠缩反应的钠原料。
本发明取得的改性聚甲基硅烷具有常温时为液体，粘度较小，储存稳定，陶瓷产率高的优点；工艺具有稳定可控，溶剂（二丁醚、四氢呋喃）可回收利用，符合绿色环保理念。
进一步地，由于二丁醚中夹带的微量水分，为了将此部分水去除，本发明将所述二丁醚和新鲜钠的混合料拌回流除去水分，然后在温度为106～115℃、转速为350RPM的条件下搅拌形成钠砂后，再滴加二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷。由于钠缩合反应是固液非均相反应，而金属钠一般都是块状的，通过加热熔融搅拌成钠砂，可以增大固液的接触面积，促进反应能快速，平稳进行，同时能够减少生成的盐对钠的包裹，从而阻止反应的进行。
本发明所述步骤1）中新鲜钠、二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷的混合质量比为7.2∶20∶14～15.8∶2～3.75∶0.43～1.08。
该反应中钠的用量是理论量的1.02～1.03倍，所以只过量2～3%，既能保证其他原料反应完全，又有利于反应的后处理。同时，采用以上投料比可以得到收率和陶瓷产率都比较高且性质稳定的产品。
本发明所述步骤1）中，滴加时控制混合体的温度为106～115℃，滴加完毕，在混合体的温度为110～115℃条件下先反应3h，再升温至120℃反应3h。本发明中滴加控制温度，是为了让聚合物的平均分子量分布的相对均匀，若温度低，会产生更多的小分子产物，反之，则会产生更多的大分子产物；反应前期由于反应物的浓度较高，反应比较迅速，则需要较低温度，而反应后期，由于反应物的浓度降低，则需要较高的反应温度，促使原料反应完全。
所述稳定剂为BHT，或对苯二酚，或对羟基苯甲醚。此三种具体材料由于有硅氢的存在，所以有一定的活性，加入稳定剂，能够保证产品在长期存放过程中不变质。
所述烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中烯丙基氯化镁的浓度为2.0mol/L，该浓度的烯丙基氯化镁是完全溶解在四氢呋喃中，这样的均相溶液有利于控制滴加速度，以保证反应的稳定进行。
附图说明
图1为实施例1制得的改性聚甲基硅烷的热重分析图。
图2为实施例2制得的改性聚甲基硅烷的热重分析图。
图3为实施例3制得的改性聚甲基硅烷的热重分析图。
具体实施方式
实施例1：
加料罐中加入二丁醚19L、甲基二氯硅烷15.0kg、氯甲基甲基二氯硅烷2.943kg和1，1-二氯硅基环丁烷0.7kg，混合后待用。
100L反应釜，抽真空通氮气置换1～3次。氮气保护下，反应釜加入二丁醚20L，加入新鲜钠7.2kg。通过反应釜内置的110℃油浴加热至钠融化，并搅拌回流1小时除去丁醚中夹带的水分。反应釜内温度为106～115℃，350RPM转速下搅拌形成钠砂。
然后通过滴液漏斗缓慢将加料罐中以上混合料加入反应釜进行反应，同时控制反应釜内混合体的温度在106～115℃，约2小时滴加完；继续加热至110～115℃反应3h，再升温至120℃反应3h，至此钠缩反应完成。
将以上钠缩反应体系降温至58℃，然后将11.6L（1.25eq）、浓度为2.0mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加入反应瓶中，用时1.5h（根据放热和温控况，可适当延长），在反应体系的温度为60℃条件下搅拌反应3小时，至此格氏偶联反应完成。
停止加热，将格氏偶联反应体系降温至低于30℃后，搅拌下，缓慢滴加入0.34kg乙醇，搅拌30min，再加入15g BHT（2, 6-二叔丁基对甲酚）稳定剂。
待稳定剂加入30min后停止搅拌，过滤，采用二丁醚对滤饼进行洗涤，收集滤液，每次二丁醚用量为8L。
合并收集的滤液，先真空室温下旋蒸出四氢呋喃和乙醇等低沸物溶剂，再在60～70℃下真空蒸出二丁醚溶剂，得到最终产物——改性聚甲基硅烷5.8kg，收率74.4%，常温时为液体，粘度为1000mPa.s。
1000℃氩气下的陶瓷产率为72％，本例制得的改性聚甲基硅烷热重分析见图1。
由图1可见：氮气或氩气氛下升温到1000℃的质量残留率为72%，即陶瓷产率为72%。
实施例2：
在加料罐中加入二丁醚19L，甲基二氯硅烷14kg， 氯甲基甲基二氯硅烷3.75kg，1，1-二氯硅基环丁烷1.08kg，混合后待用。
100L反应釜，抽真空通氮气置换1-3次。氮气保护下，向反应釜加入二丁醚20L，加入新鲜钠7.2kg，通过反应釜中110℃油浴加热***，将钠融化，并搅拌回流1小时除去丁醚中夹带的水分。反应釜内温度为106～115℃，350RPM转速下搅拌形成钠砂。
然后通过滴液漏斗缓慢将加料罐中以上混合料加入反应釜进行反应，同时控制反应釜内混合体的温度在106～115℃，约2小时滴加完；继续加热至110～115℃反应3h，再升温至120℃反应3h，至此钠缩反应完成。
将以上钠缩反应体系降温至55℃，然后将11.6L（1.25eq）、浓度为2.0mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加入反应瓶中，用时1.5h（根据放热和温控况，可适当延长），在反应体系的温度为60℃条件下搅拌反应3小时，至此格氏偶联反应完成。
停止加热，将格氏偶联反应体系降温至低于25℃后，搅拌下，缓慢滴加入0.34kg乙醇，搅拌30min，再加入15g 对苯二酚作稳定剂。
待稳定剂加入30min后停止搅拌，过滤，采用二丁醚对滤饼进行洗涤，收集滤液，每次二丁醚用量为8L。
合并收集的滤液，先真空室温下旋蒸出四氢呋喃和乙醇等低沸物溶剂，再在60～70℃下真空蒸出二丁醚溶剂，得到最终产物——改性聚甲基硅烷6.15kg，收率77%，常温时为液体，粘度为1100mPa.s。
1000℃氩气下的陶瓷产率为75％，本例制得的改性聚甲基硅烷热重分析见图2。
由图2可见氮气或氩气氛下升温到1000℃的质量残留率为75%，即陶瓷产率为75%。
实施例3：
在加料罐中加入二丁醚19L，甲基二氯硅烷15.8kg， 氯甲基甲基二氯硅烷2kg，1，1-二氯硅基环丁烷0.43kg，混合后待用。
100L反应釜，抽真空通氮气置换1～3次。氮气保护下，向反应釜加入二丁醚20L，加入新鲜钠7.2kg，利用反应釜内的110℃油浴加热***将钠融化，并搅拌回流1小时除去丁醚中夹带的水分。反应釜内温度为106～115℃，350RPM转速下搅拌形成钠砂。
然后通过滴液漏斗缓慢将加料罐中以上混合料加入反应釜进行反应，同时控制反应釜内混合体的温度在106～115℃，约2小时滴加完；继续加热至110～115℃反应3h，再升温至120℃反应3h，至此钠缩反应完成。
将以上钠缩反应体系降温至65℃，然后将11.6L（1.25eq）、浓度为2.0mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加入反应瓶中，用时1.5h（根据放热和温控况，可适当延长），在反应体系的温度为60℃条件下搅拌反应3小时，至此格氏偶联反应完成。
停止加热，将格氏偶联反应体系降温至低于35℃后，搅拌下，缓慢滴加入0.34kg乙醇，搅拌30min，再加入15g MQ（对羟基苯甲醚）作稳定剂。
待稳定剂加入30min后停止搅拌，过滤，采用二丁醚对滤饼进行洗涤，收集滤液，每次二丁醚用量为8L。
合并收集的滤液，先真空室温下旋蒸出四氢呋喃和乙醇等低沸物溶剂，再在60～70℃下真空蒸出二丁醚溶剂，得到最终产物——改性聚甲基硅烷5.58kg，收率72.3%，常温时为液体，粘度为1060mPa.s。
1000℃氩气下的陶瓷产率为70％，本例制得的改性聚甲基硅烷热重分析见图3。
由图3可见氮气或氩气氛下升温到1000℃的质量残留率为70%，即陶瓷产率为70%。
将图1、2、3进行对比分析，可见：该聚甲基硅烷中嵌入了
结构后，陶瓷化产率都在70%以上，且在一定的范围内，随该结构量增加而陶瓷产率升高。
Claims (2)
1.一种改性聚甲基硅烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）无氧条件下，将二丁醚和新鲜钠的混合料拌回流除去水分，然后在温度为106～115℃、转速为350RPM的条件下搅拌形成钠砂，取得二丁醚和新鲜钠的混合料；将二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷混合后滴加于二丁醚和新鲜钠的混合料中进行钠缩反应；所述新鲜钠、二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷的混合质量比为7.2∶20∶14～15.8∶2～3.75∶0.43～1.08；滴加时控制混合体的温度为106～115℃，滴加完毕，在混合体的温度为110～115℃条件下先反应3h，再升温至120℃反应3h；
2）待钠缩反应结束后，将混合体系降温至60±5℃，再滴加烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液进行格氏偶联反应；
3）待格氏偶联反应结束后，将混合体系降温至30±5℃，再顺序滴加乙醇和稳定剂，经过滤，取滤液，减压脱溶，取得改性聚甲基硅烷；所述稳定剂为BHT，或对苯二酚，或对羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述改性聚甲基硅烷的制备方法，其特征在于所述烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中烯丙基氯化镁的浓度为2.0mol/L。
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