CN1032544A - 用于生产氮化硼基陶瓷产品与制品的硼和氮基聚合物及其制备方法 - Google Patents

用于生产氮化硼基陶瓷产品与制品的硼和氮基聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种制备氮化硼母体的有机硼聚合物 的方法，该方法的特征在于让(a)含有三卤代甲硼烷 (化合物A)和具有下列化学式的重复单元组 成的环状化合物(化合物B)的混合物(上述式中A 表示卤原子、R基团选自于氢原子、含烃基团、有机 基甲硅烷基和氢化有机基甲硅烷基)和(b)至少含有 一个NH2的化合物(化合物C)进行反应。本发明用 上述方法制备出许多新的聚合物。

Description

本发明是一种制备硼和氮基聚合物的新方法。
本发明还涉及一种可用上述方法制备的硼和氮基的新聚合物。
最后本发明还介绍了这些聚合物在生产氮化硼基的陶瓷产品和制品中的应用，尤其是呈纤维状陶瓷产品和制品方面的应用。
众所周知，氮化硼是一种研究得越来越多的一种材料，这是因为它在高温下具有稳定性、耐热冲击性、强的化学惰性以及良好的导热性等优点。另外，它的弱导电性使其成为可供选择的绝缘体。
人们都知道，目前已有各种各样的制备氮化硼的方法。
其中一种方法是让三氟化硼与氨在气相中进行反应，得到细的氮化硼粉末，再将该粉末煅烧成实心块。然而，所制得的实心块有微孔，这对于某些应用是不行的。
最近，有人公开了可能用聚合物母体热解制备氮化硼的方法。
聚合物方法的好处尤其在于，有可能使这种类型的产物成型，特别是热解后能得到氮化硼纤维。
美国专利4581468中介绍了一种让氨（氨解）与三氯-三烷基甲硅烷基-硼（环状化合物）进行反应，制备出一种有机硼聚合物，它经拉丝后，再在970℃热解而得到氮化硼纤维。
然而，这篇美国专利叙述的环状聚合物很难制备，因而费用高，以及由于这一事实，几乎没有什么希望得到工业规模的应用。
另外，对于这种类型的产品，可能达到的最大的氮化硼产率（重量）不超过22%，显然，实际产率要低于22%。
本发明的目的在于解决上述存在的问题，提出一种简单、有效、经济和容易加工的方法，以得到各种形状（线、纤维、模压品、涂层、薄膜、胶片等）的硼和氮基有机金属聚合物，在将其热解时，得到氮化硼基产物，其产率（重量）很高。
现在发现，并涉及到本发明的一个主要目的是，当用本发明的新方法制备氮化硼聚合物时，用硼和氮基聚合物母体为原料能制取高产率（重量）的氮化硼。该新的制备方法的特征在于将（a）含有三卤代甲硼烷（化合物A）和由下列重复单元（1）的环状化合物（化合物B）的混合物：
Figure 881067008_IMG7
（式中，A表示卤原子，R基团选自于氢原子、烃基、有机基甲硅烷和氢化有机甲硅烷基）与（b）至少含有一个NH2基团的化合物（化合物C）进行反应。
便于介绍，通常把化合物C称为氨基分解剂（至少含一个NH2基的胺化化合物），在特殊情况下涉及氨时，则称它为氨解剂。
另外，根据上述的情况，由化合物A、B、C得到的反应产物将称为氨基分解物（aminolysat）或氨解物（ammonolysat）。当然，氨解物包括在氨基分解物组之中。
正如下面将详细解释的那样，这些氨基分解物属于硼和氮基新聚合物的范围内，该聚合物构成了本发明的第二个目的。
根据本发明的制备方法主要是让至少一种三卤代甲硼烷和至少一种前面定义的环状化合物B的混合物进行共氨基分解（co-amino-lyse）反应。
本申请人事实上完全出乎意料地发现，这种共氨基分解反应可得到交织网状结构的聚合物，它在热解时，其热稳定性提高，这样也提高了氮化硼的产率。
另外，下面是关于本发明的方法与现有技术相比（美国专利4581468）具有的另一个优悖痉⒚魇褂昧艘匀贝着鹜槲鞯幕旌衔铮贝着鹜槭且恢止ひ瞪虾苋菀字票傅那页杀镜偷幕衔铮鼓艽罅考跎倩纷椿衔锏挠昧浚蚨痉⒚鞣椒ㄊ且恢痔乇鹁玫姆椒ā?
尽管可以使用其他的卤代甲硼烷，如三氟代、三溴代、三碘代甲硼烷，但通常使用的原始化合物A是三氯代甲硼烷。
原始环状化合物B同样是一般含氯的化合物。该化合物最好具有下列化学式：
如前面所介绍的一样，式中R基团表示氢原子、烃基或有机基甲硅烷基或氢化有机甲硅烷基，n是2至20间的整数，最好的是n为3至10间的整数。
最常用的烃基是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及链烯基和炔基。
在本发明所适用的烷基中，可以列举的有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在环烷基中有：环戊基、环己基、环庚基。在芳基中有：苯基、萘基。在烷芳基中有：甲苯基、二甲苯基。最后，在芳烷基中有：苯甲基、苯乙基。
在本发明所适用的链烯基中，可以列举的特别是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基。
最后，本发明可以列举的炔基有：乙炔基、丙炔基、丁炔基。
根据本发明的一个最佳实施方案，R基团是有机基甲硅烷基、确切地讲，是（三有机基）甲硅烷基，最好是使用（三烷基）甲硅烷基，特别是像三甲基、三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基、三庚基、三辛基-甲硅烷基。三甲基甲硅烷基是最适用的。
上述限定的环状化合物B是现有技术中熟知的，可以用任何已知方法制备。尤其可用文献（例如，参见R.L.WELLS    dans    Inorg.Chemistry    2（1963），29和P.GEYMAYER    dans    Monatsh，97（1966），429）中介绍的方法，在二甲苯中回流或用蒸汽相对符合下式的化合物进行热分解，便可制备出该类化合物：
Figure 881067008_IMG9
式中，R表示的基团同前）。
这些化合物同样是本专业技术人员所熟知的。
例如，当R基团为烷基时，可参阅WILBERG和SCHUSTER的著作（Zeitschrist    für    Anorganische    Chemie    1933，213    Page    77），BROWN的著作（Journal    of    American    Chemical    Society，1952.74，page    1219），或者还可参看BURG和BANUS的著作（Journal    of    American    Chemi-cal    Society，1954，76，page    3903）。
当R基团为三有机基甲硅烷基时，可参阅JENNE和NIEDENZU的著作（Inorganic    Chemistry，1964，3，68）、SUJISHII和WITZ的著作（Journal    of    American    Ceramic    Society，1957，79，page    2447），或者还可以参阅WANNAGAT的著作（Angew    Chemie    International    Edition，3，1964，page    633）。
一般来说，在适宜温度与合适的摩尔比的条件下，让BCl3和
Figure 881067008_IMG10
进行反应就能制取所希望的具有下述化学式的化合物。
Figure 881067008_IMG11
最后涉及本发明方法中氨基分解剂（化合物C），可以列举的有氨、伯胺、二元胺（肼、烷基肼、酰肼、亚烷基二胺…）、酰胺、甲硅烷基胺等…。
然而，最好利用一些符合下述化学式的化合物：
其中，R1基团选自于氢原子、烃基和甲硅烷基，非常适用的基团如下：
-氨（R1＝氢原子）
-伯有机胺（R1＝烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基），例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺、环丙胺、苯胺…
-甲硅烷基胺，最好用三有机基甲硅烷基胺，例如，三甲基甲硅烷基胺和三乙基甲硅烷基胺，或氢化有机基甲硅烷基胺，例如氢化二甲基甲硅烷基胺。
比较好的氨基分解剂是伯烷基胺和氨。
根据本发明一个最佳实施方案，使用的是氨。
在反应介质中氨基分解反应的一般图解如下：
Figure 881067008_IMG13
该氨基分解反应可大量进行，或比较好的是在有机溶剂介质（己烷、庚烷、甲苯…）中或无水的条件下进行反应。
虽然低压或高压显然没有不予考虑，但反应一般还是在大气压下进行。
另外，氨分解反应一般相当多的是放热反应，因此反应最好是在低的温度下进行。
根据所加入试剂的同量，反应的持续时间可从几分钟至几小时。
起始混合物中，三卤代甲硼烷和环状化合物的摩尔比可在很大范围内变化。一般来说，混合物中三卤代甲硼烷的百分比越高，热分解反应结束后，所得到聚合氮化硼的热解产率就越高。根据本发明的最佳实施方案，起始反应混合物中化合物A/化合物B摩尔比至少是1。
该反应结束后，从反应介质中分离出聚合物，尤其要分离所生成的氨的盐酸化物（chlorydrate    d′ammonium），其分离可采用任何已知的方法，例如过滤，或萃取，尤其可用氨溶液倾析。
在可能除去溶剂（若存在时）并干燥后，所收集的聚合物可用于生产。
除了上述的一般制备方法外，本发明还涉及一些新产物，即可用本发明方法制取的硼和氮基聚合物。在将其热解时，氮化硼的产率（重量）特别高。
现在我们发现，可以用硼和氮基聚合物母体制取高产率（重量）的氮化硼，该聚合物的特征在于它以下列分子存在：
（a）至少一个化学式（Ⅰ）的链节：
及（b）至少一个化学式（Ⅱ）的链节：
式中，X表示N-R1，Y表示N-R，R和R1基团可以相同，也可以不同，它们选自于氢原子、烃基、有机基甲硅烷基和氢化有机甲硅烷基。
本申请人发现，这种硼和氮基聚合物具有由上述限定的化学式（Ⅰ）的链节和化学式（Ⅱ）的链节组合成的网状结构，并且具有用迄今已知的母体比例便能明显改善其耐热解性，有时甚至能制得氮化硼材料，其陶瓷原料产率（重量）很高。
以下将包括：只是让上述限定的具有同样R和R1基的化合物B和C进行反应，就能制备出具有所要求的所有链节（Ⅰ）和（Ⅱ），即所希望的R和R1基团的聚合物。
尤其是本发明并不局限于理论，如果初始混合物中含有BCl3（化合物A）和下列类型的环状化合物
Figure 881067008_IMG16
用下述类型化合物：
对其混合物进行共氨基分解，根据经典的机制就能生成主要由化学式（Ⅰ）链节：
Figure 881067008_IMG18
和化学式（Ⅲ）链节
Figure 881067008_IMG19
之间以未确定的类型结合并主要生成一种聚合物。
这后一种链节仅是前面限定的n个化学式（Ⅱ）链节的重复。
同样，只是通过控制反应介质中起始的化合物A和B的适当比例，就能调节最终聚合物中化学式（Ⅰ）链节和化学式（Ⅱ）链节的比例。
根据本发明最佳实施方案，聚合物含有至少50%（摩尔）的化学式（Ⅰ）链节。
一般来说，可以看到链节（Ⅰ）的百分比越高，热解后氮化硼的产率也越高。
根据本发明，对聚合物所适用的烃基和甲硅烷基，可参考前面各实例中的化合物B和C中的R和R1基团。
特别适用的基团有烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，还有三有机基甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基。
根据本发明最佳实施方案，R1基团选自于氢原子和烷基。
比较好的R1基团是氢原子。
另外，为了热解时得到最高陶瓷制品的产率，R基团最好选自于有机基甲硅烷基，更确切地讲，最好选自于三烷基甲硅烷基。
在一个较好的本发明聚合物的实例中，链节（Ⅰ）和（Ⅱ）的类型如下：
Figure 881067008_IMG20
本发明聚合物的摩尔质量平均值（数）是300-50000，比较好的是500-5000之间。另外还有摩尔质量平均值（重量）是600-100000，比较好的是1000-10000。
根据化学式（Ⅰ）链节和化学式（Ⅱ）链节间的摩尔比，本发明的聚合物在环境温度下呈相当粘的或很粘的油状，甚至呈固体状。一般来说，化学式（Ⅰ）链节的比例高，相应聚合物的分子量就高，随之粘度也增大。
另外，本发明聚合物能溶解于大多数常用的溶剂（己烷、甲苯…）中，这一点特别有利于它的成型。
本发明硼和氮基聚合物特别在陶瓷产品和制品的生产中得到应用，该陶瓷产品至少含有部分氮化硼。
在最一般的情况下（制得粉末），在100-2000℃温度下，在惰性气氛中，真空中，或比较好的是在氨存在下，热解该聚合物，直至它完全转变成氮化硼。
热解前，聚合物也可以成型，例如，通过模压或拉丝。希望制得纤维时，用传统的拉丝模具拉丝（如果聚合物为固体，加热至熔点后拉丝），然后在100-2000℃下进行热处理詈迷诎逼兄瞥傻鹣宋?
所得纤维可作为陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属型混合材料的强化结构。
现在叙述本发明的实施例。
实施例1
在250毫升园底烧瓶中和氮气的条件下，加入-5℃、80毫升经干燥的己烷、3.4克（0.029摩尔）BCl3和2.8克（0.007摩尔）在二甲苯回流热解和根据文献介绍的方法（R.L.WELLS：Inorg.Chemistry，2（1963），29和P.GEYMAYER：Monatsch，97（1966），429）制备的一种化合物：
Figure 881067008_IMG21
所制得的上述化合物基本符合下述化学式：
Figure 881067008_IMG22
n在大多数情况下等于3。
然后以7.5升/小时的流速在1小时内往该聚合物中加入氨的混合物中，这时形成一种主要由氯化铵组成的白色沉淀。经过滤和蒸发除去溶剂后，得到2.35克很粘的油状物，其中含有本发明的聚合物。
从共氨基分解反应离析的产率是70%。
聚合物的特性如下：
Mn＝1000（摩尔质量平均值（数））
Mw＝2000（摩尔质量平均值（重量））
IP＝1.97（多分散性指数）
TAG（950℃氩气下）：19.9%
在氮气下，热解该聚合物得到一种白色陶瓷，它主要含有氮化硼。
在1100℃下热解，产率（重量）为25.4%，1500℃下热解，产率为21.4%。
实施例2
在氮气下，往500毫升三颈瓶中加入10.2克（0.0870摩尔）BCl3，8.05克（0.0201摩尔）
其中n大多数等于3（制备方法与实施例1相同）和250毫升经干燥的己烷。将混合物冷却至-46℃，再加入氨气（5.82摩尔），这时反应是放热的，在加入氨时，保持混合物的反应温度在-15°-18℃（反应时间：3小时）。
在氮气条件下进行过滤后，得到含有主要是氯化铵的21.3克白色固体，然后，蒸发掉己烷溶液，得到5.4克含有本发明聚合物的白色固体。
共氨基分解反应的离析产率是53%。
聚合物的特性如下：
Mn＝1580
Mw＝4680
IP＝2.93
Pr＝150℃（软化点）
TGA（氩气：-80℃）：30.28%
在氮气下热解该聚合物得到主要含有氮化硼的白色陶瓷。
在1100℃热解产率是30.1%。
这些结果明显地表明了根据本发明制备硼和氮基聚合物的方法的伏点，一方面，产物分子量高，另一方面改善了耐热性，因而，热解后，氮化硼的产率明显增加。
两次试验的分析结果表明，所制备的聚合物主要由下述化学搅唇冢?
Figure 881067008_IMG24
和下述化学式链节：
Figure 881067008_IMG25
组合而成。

Claims (27)

1、硼和氮基聚合物的制备方法，其特征在于让(a)含有三卤代甲硼烷(化合物A)和由下列化学式重复单元组成的环状化合物(化合物A)的混合物：
Figure 881067008_IMG2
(式中，A表示卤原子，R基团选自于氢原子、烃基和有机基甲硅烷基和氢化有机甲硅烷基)与(b)含有至少一个-NH2基的化合物(化合物C)进行反应。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于该反应大量进行。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于在无水的有机溶剂中进行溶液反应。
4、按照上述任何一个权利要求的方法，其特征在于反应混合物中化合物A与化合物B的摩尔比至少等于1。
5、按照上述任何一个权利要求的方法，其特征在于三卤代甲硼烷是三氯代甲硼烷。
6、按照上述任何一个权利要求的方法，其特征在于A表示氯。
7、按照上述任何一个权利要求的方法，其特征在于化合物B满足下述化学式：
Figure 881067008_IMG3
式中，n是2-20之间的一个整数。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于下标n在3-10之间。
9、按照上述任何一个权利要求的方法，其特征在于含烃的R基团选自于烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基和炔基。
10、按照权利要求1-8中任何一个权利要求的方法，其特征在于R基团是一种有机基甲硅烷基。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于R基团是（三有机基）甲硅烷基。
12、按照权利要求11的方法，其特征在于R基团是三烷基甲硅烷基。
13、按照上述的任何一个权利要求的方法，其特征在于化合物C满足下述化学式（2）：
Figure 881067008_IMG4
式中，R1基团选自于氢原子、烃基、有机基甲硅烷基、氢化有机基甲硅烷基。
14、按照权利要求13姆椒ǎ涮卣髟谟赗1基团选自于氢原子和烷基。
15、按照权利要求14的方法，其特征在于R1基团是氢原子。
16、用权利要求1-15中任何一个权利要求限定的方法可能制备的硼和氮基的聚合物。
17、硼和氮基聚合物，其特征在于具有下列化学式：
（a）至少一个化学式（Ⅰ）的链节
和（b）至少一个化学式（Ⅱ）的链节
Figure 881067008_IMG6
式中，X表示N-R1，Y表示N-R，R和R1基团可以是相同的，也可以是不相同的，它们选自于氢原子、含烃的基团、有机基甲硅烷基、氢化有机基甲硅烷基。
18、按照权利要求17的聚合物，其特征在于化学式（Ⅰ）的链节和化学式（Ⅱ）链节的摩尔比至少等于1。
19、按照权利要求17、18中任何一个权利要求的聚合物，其特征在于R基团选自于烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或炔基。
20、按照权利要求17、18中任何一个权利要求的聚合物，其特征在于R基团是有机基甲硅烷基。
21、按照权利要求20的聚合物，其特征在于R基团是（三有机基）甲硅烷基。
22、按照权利要求21的聚合物，其特征在于R基团是三烷基甲硅烷基。
23、按照权利要求17至22中任何一个权利要求的聚合物，其特征在于R1基团选自于氢原子和烷基。
24、按照权利要求23的聚合物，其特征在于R1基团是氢原子。
25、按照权利要求17至24中任何一个权利要求的聚合物，其特征在于摩尔质量平均值（数） Mn是300-50000，比较好的是500-5000。
26、按照权利要求17至25中任何一个权利要求的聚合物，其特征在于摩尔质量平均值（重量） Mw是600-100000，比较好的是1000-10000。
27、氮化硼纤维，其特征在于在惰性气氛中，在真空中，比较好的是在氨气条件下，于100-2000℃温度下，用权利要求16至26中任何一个权利要求所限定的聚合物，经抽丝后热解得到该氮化硼纤维。
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