JPH01292037A - 窒化ほう素の先駆体であるほう素と窒素を基にした重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特に繊維状の窒化はう素を主体としたセラミ
ック製品及び物品の製造に使用することができるほう素
と窒素を基にした重合体の製造法に関する。

また、本発明は、特に、本発明に従う製造法により前記
重合体を合成するのに使用することができる新規な物質
に関する。

［従来の技術とその問題点］ 窒化はう素が特にその高温安定性、耐熱衝撃性、大きな
化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性の故に大いに求
められている材料であることが知られている。また、そ
の低い導電性がこのものを特に選ばれた絶縁材としてい
る。

現在では窒化はう素を製造するための各種の方法が知ら
れている。

これらの方法のうちの一つは、三塩化はう素とアンモニ
アを気相で反応させることからなる。これにより窒化は
う素の微細粉末が得られるが、これは緻密な物品を得る
ように焼結することかできる。しかしながら、得られる
物品は、あ５る種の用途にとって非常に有害な微孔性を
示す。

また、最近になって、先駆体重合体を熱分解することに
よって窒化はう素を製造することができることが発見さ
れた。

重合体を経由する利点は、何よりも、この種の生成物の
賦形可能性にあり、特に熱分解後に窒化はう素繊維を得
る場合にそうである。

しかして、米国特許第４，５８１．４６８号には、トリ
クロル−トリアルキルシリルボラゾール（環状化合物）
にアンモニアを作用させる（アンキノリシス）ことによ
り得られかつそこに示されているように紡糸、次いで９
７０°Ｃでの熱分解の後に窒化はう素繊維をもたらすこ
とができる有機はう素重合体が記載されている。

しかしながら、この特許に記載されている出発物質の環
状化合物は製造するのが非常に困難であり、したがって
高価であり、このために工業的製造の規模での現実の使
用をほとんど期待させ得ないものである。

さらに詳しくは、この環状化合物は、還流キシレン中で
次式 ％式％） を熱分解することによって製造される。

しかし、このような方法は、一方で低い収率（２０％程
度）を有し、他方で使用上の注意を払って有機溶媒を使
用すること及びそれから生じるオーバーコスト（安全性
、溶媒の除去、溶媒の損失など）を必要とするという二
重の不都合を有する。

さらに、この環状化合物から合成される有機金属重合体
を使用して熱分解することにより得ることができる窒化
はう素の最大重量収率は十分ではない。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、熱分解したときに良好な重量収率でもって窒化はう
素を主体とした製品を与えるほう素と窒素を基にした有
機金属重合体を多くの種々の形（フィラメント、繊維、
成形物品、被覆、被膜、フィルムなど）で得るための簡
単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な手段を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、 ａ）次式（１） （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
って得られる物質を、 ｂ）少なくとも１個のＮＨｔ基を含有する化合物に反応
させることを特徴とするほう素と窒素を基にした重合体
の製造法を提供する。

簡略化するために、用語「熱分解」とは、前述の物質を
製造することからなる方法を、また「全体方法」とはそ
の全体からみて先駆体重合体の合成方法をいうものとす
る。

明確にするため、本発明の詳細な説明は、各種の実施態
様を使用して、熱分解の開示で始まり、全体方法の開示
で終わるものとする。

熱分解 式（１）の出発化合物は一般に塩素化化合物であるが、
しかしふっ素、臭素又はよう素型の基へをもちろん排除
するわけではない。

最もよく使用される炭化水素基はアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキ
ル基並びにアルケニル及びアルキニル基である。

本発明に好適なアルキル基のうちでは、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロへブチル基があげられる。

アリール基としては、フェニル及びナフチル基が、アル
キルアリール基としてはトリル及びキシリル基が、そし
てアリールアルキル基としてはベンジル及びフェニルエ
チル基があげられる。

アルケニル基としては、特にビニル、アリル、ブテニル
及びペンテニル基があげられる。

さらに、アルキニル基としてはエチニル、プロピニル及
びブチニル基があげられる。

本発明の好ましい実施態様によれば、基Ｒはオルガノシ
リル基、特に（トリオルガノ）シリル基である。さらに
好ましくは、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピ
ル−、トリブチル−、トリペンチル−、トリへキシル−
、トリへブチル−及びトリオクチル−シリル基のような
（トリアルキル）シリル基が使用される。（トリメチル
）シリル基が特に好適である。

特に前記したような式（１）の化合物は当該技術分野で
周知であり、それ自体知られた任意の方法により製造す
ることができる。

例えば、アルキル型の基Ｒの場合には、特に、ウィルバ
ーブ及びシュスターの論文［Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｓｔｒ
ｌＪｒＡｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　１９３３．２１３、
ｐｐ、７７］、ブラウンの論文［Ｊ、＾、　Ｃ，Ｓ、　
１９５２．７４、ｐｐ、　１２１９］　、さらにはバー
ブ及びバナスの論文［Ｓ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、　１９５４
．７６、ｐｐ、　３９０３］を参照されたい。

トリオルガノシリル型の基Ｒに関しては、ジエーン及び
二−デンズの論文［１ｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　１９６
４．３、ｐｐ、６８］。スジシイ及びウイノッの論文［
」１人。

Ｃ，Ｓ、　１９７５．７９、ｐｐ、　２４４？］さらに
はワナガノトの論文［Ａｎｇｅｖ、　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉ
ｎｔｅｒｎ、　３．１９６４、Ｉ）ｐ、　６３３］があ
げられる。

一般的には、次式（１） ％式％ 本発明の方法の必須の特徴によれば、式（１）の化合物
の熱分解は塊状で（ｉｎ　ｆｏｌｋ）で行われる。

この特徴は二つの問題点を解決することができる。

０　即ち、一方で有機溶媒の使用を回避させ、その結果
実施の容易性と経済性が増大することになる。

０　他方、この熱分解は多くの環状生成物を非常に良好
な収率（約６０％になる）でもって得るのを可能にする
。

本発明によれば、この塊状での熱分解は一般に１００°
Ｃ〜３００℃の間の温度、好ましくは約２００°Ｃで行
われ、その上方限界温度は、反応体及び（又は）反応生
成物が分解を受けるときの温度である。

熱分解時間は、数時間から数十時間に及んでよい。一般
には実施する温度が高いほどこの時間は短縮されよう。

この熱分解の終了後に、一方では反応しなかった式（１
）の化合物の部分と他方では種々の構造の環状重合体の
混合物を含有する物質が回収される。

しかして、次式 の初期化合物の塊状での熱分解の場合には、分析により
環状重合体中に下記の型の構造の存在が立証された。

したがって、この方法で得られる環状重合体は、米国特
許第４．５８１，４６８号の方法を実施するのに使用さ
れかつ実質的に次式 に相当する環状重合体とは異なることが明らかとなる。

さらに、本発明に従う環状重合体は、所望ならば、熱分
解から生じる混合物をそれ自体知られた任意の手段、特
に、反応しなかった式（１）の化合物留分を真空蒸発に
よって分離することができる。

この場合、環状重合体は固体として回収される。

後述するように、熱分解工程から直接生じた物質につい
て、又はこの物質から抽出された環状重合体の画分につ
いてのみ本発明の全体方法の実施を続いて行うことがで
きる。

全体方法 少なくとも１個のＮＨ，基を有し、そしてこの全体方法
に使用される化合物は、最も一般的な場合にはアミツリ
シス剤（少なくとも１個のＮＨ，基を有するアミン化合
物）と、またアンモニアが係るより特別の場合にはアン
モノリシス剤と称する。

さらに、上記の結果として、全体方法から生じる反応生
成物は場合によりアミツリシス生成物又はアンモノリシ
ス生成物と称する。したがって、後者はアミツリシス生
成物の種類に包含される。

本発明の範囲に含まれるアミツリシス剤としては、アン
モニア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミンなど）、
アミド、シリルアミンなどがあげられる。

好ましくは、次式（２） （ここでＲ１は水素原子、炭化水素基及びシリル基のう
ちから選ばれる） に相当する化合物が使用される。さらに好適なものは次
のものである。

Ｏアンモニア（Ｒ１＝水素原子）、 Ｏｉ−有ｔａアミン（Ｒ’−アルキル、シクロアルキル
、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル）
、例えばメチルアミン、エチルアミン、テロピルアミン
、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、シクロプロピルアミン
、フェニルアミンなど、 ０　シリルアミン、特に（トリメチルシリル）アミン及
び（トリエチルシリル）アミンのようなトリオルガノシ
リルアミン、さらには（ヒドロゲノジメチルシリル）ア
ミンのようなヒドロゲノオルガノシリルアミンなど。

好ましいアミツリシス剤は、第一アルキルアミン及びア
ンモニアである。

さらに好まし、い実施態様によればアンモニアで実施さ
れる。

既に示したように、アミツリシスは、前述の塊状での熱
分解から直接生じた物質、即ち環状化合物と式（１）の
化合物との混合物について、又は予め分離された環状化
合物のみについて行うことができる。

反応媒体中でのアミツリシス反応の一般式は次の通りで
ある。

シＮ−Ｈ＋ＣＩ−Ｂで　→ンＮ−Ｂ≦＋ｌｌＣｌアミツ
リシス反応は、塊状で、又は好ましくは有機溶媒（ヘキ
サン、ペンタン、トルエンなど）中でかつ無水条件下で
行うことができる。

一般的には大気圧下で行われるが、もちろん大気圧より
も低く又は高い圧力を排除するわけではない。

さらに、アミツリシス反応は一般に発熱的であるので、
低温で行うのが好ましい。

反応時間は、反応体の導入量に従って、数分から数時間
であってよい。

本発明の全体方法の好ましい別法によれば、このアミツ
リシスはさらに式ＢＡ３　（ここでΔはハロゲン原子を
表わす）のトリハロゲノボランの存在下で行われる。

事実、本発明者は、驚いたことに、この共アミツリシス
は、特に架橋した網目構造が熱分解特に増大した熱安定
性を付与しかつこのために窒化はう素の収率を増大させ
る前記の重合体をもたらすことを可能にさせることを予
期せずして発見した。

一般に使用される化合物ＢＡ、はトリクロルボランＢＣ
ｌ３であるが、他の任意のハロゲノボラン、例えばトリ
フルオルボラン、トリブロムボラン又はトリヨードボラ
ンも好適である。

初期反応媒体中のトリハロゲノボランの割合は、広い範
囲で変動し得る。一般的には、この媒体中のトリハロゲ
ノボランの割合が高くなるほど反応終了時に得られる重
合体の窒化はう素への熱分解収率が高（なることが認め
られた。

ＢＡ、の存在下又は不存在下でのこの反応工程の後、重
合体は反応媒体、特に生成したアミン塩酸塩から、それ
自体知られた任意の手段によって、例えば濾過により、
成るいは特にアンモニアによる抽出及びデカンテーショ
ンにより分離される。

このようにして回収された重合体は、要すれば溶媒を除
去し、次いで乾燥した後に生成物とされる。

必要ならば、この重合体を後続の工程においてその熱分
解挙動、したがって窒化はう素の重量収率を向上させる
ために熱処理することができる。

一般に１００〜２００℃の温度で行われるこの後熱処理
は、重合体の内部構造を変化させ、多分その架橋特性を
増大させる効果を有する（これはその向上した熱的挙動
を説明することができる）。

本発明に従って得られたほう素と窒素を基にした重合体
は、３００〜１０．　ＯＯＯ１好ましくは５００〜ｌ、
　ＯＯＯの間の数平均分子量を有する。

さらにこれらは、６００〜２０．　ＯＯＯ１好ましくは
１．０００−２，０００の間であり得る数平均分子量を
有する。

本発明に従う重合体は、製造法の実施条件（ＢＡ３の使
用又は不使用、ＢＡ、の使用量など）に応じて、周囲温
度において、十分に粘稠な又は非常に粘稠な油状物から
固体状態までに至る形態で存在できる。

さらに、本発明の重合体は、通常の有機溶媒（ヘキサン
、トルエンなど）の大部分に可能であり、このことはそ
の賦形可能性の点に非常に有益となろう。

本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体は、窒化は
う素を少なくとも一部含有するセラミック製品及び物品
の製造に全く特別の用途を有する。

最も一般的な場合（粉末の製造）には、この重合体は不
活性雰囲気下で、真空下で又は好ましくはアンモニア雰
囲気で１００〜２．０００℃の間の温度で、該重合体が
窒化はう素に完全に転化されるまで、熱分解される。

また、熱分解前の重合体は、例えば成形又は紡糸によっ
て賦形することができる。繊維を得たいと望む場合には
、重合体は典型的な紡糸口金により紡糸され（重合体が
最初から固体状であるときは溶融した後に）、次いで窒
化はう素を得るため１００−４０００℃の温度で好まし
くはアンモニア雰囲気中で熱処理される。

次いで得られた繊維は、セラミック／セラミッり又はセ
ラミック／金属型の複合材料用の補強構造に役立つこと
ができる。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

例　　１ ５００峠のフラスコに窒素雰囲気下に次式の化合物２６
６ｇを導入し、次いで全体を２００°Ｃに４２時間もた
らす。Ｍｅ３ＳｉＣ１の遊離が認められた。

このようにして得られた組成物を真空下に蒸発させる。

このようにして、一方でＭｅ３ＳｉＣＩと実質上よりな
る液体９６ｇとを含有する両分を分離し、他方で白色固
体８６．３９よりなる固体画分が底部に残った。

Ｂ−Ｎ−３ｉＭｅ３単位で表わして単独収率は６０％で
あった。

このように回収された固体の反応性混合物として空気（
ＭＣＩ−空気）を使用する電子捕捉による負電離式質量
分光計での分析により、該固体中に、一方で［Ｍｅ、５
ｉＮ−Ｂ−ＣＩ］ａ型の、他方で［Ｍｅ３ＳｉＮＢＣＩ
］’−＋［−ＣＨ３＋　ＣＩ］ｎ　　（ここでｎは０．
１〜２）型の構造の存在が立証された。

等方性単位は、計算により得られたものに匹敵し、した
がって次式の型の環状構造を明示させることができる。

Ｉ ｂ）Ｉ 只 Ｃ１２ 例　　２ 二重シャケ・ノド付きの２Ｑの反応器に窒素雰囲気下に
、例１で製造したような固体化合物１１５．８９と乾燥
ヘキサン８５０１Ｑを導入する。

この混合物を一３８°Ｃに冷却し、次いでアンモニア１
６０Ｑを１５１２／ｈｒの流量で導入する。温度を一５
°Ｃまで上昇させ、次いで反応混合物を少量のアンモニ
ア気流中で周囲温度まで戻す。

主として塩化アンモニウムからなる白色沈殿の生成があ
った。

濾過し、ヘキサンで洗浄し、次いで溶媒を蒸発させた後
、本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体よりなる
澄明な黄色油状物９９．４９が回収された。

アンモノリシ、ス反応の単独収率はＢ−ＮＨｔ−ＮＳｉ
Ｍｅ３単位に基いて実質的に定量的であった。

重合体の特性は次の通りである。

Ｍｎ（数平均分子量）　　−４６０ １’７ｗ（重量平均分子ｆｆ１）＝５００Ｉｐ（多分散
指数）　　　＝１．０８ 例　　３ ２５０１（ｌのフラスコに窒素雰囲気下に、例２に従っ
て製造した重合体６６．９　ｇを導入する。この重合体
を１６０℃で６時間加熱する。冷却した後、非常に粘稠
な油状物５４．０９を回収した。

この油状物を構成する重合体の特性は次の通りである。

Ｍ　ｎ　＝　５５０ Ｖｗ＝６７０ Ｔｐ＝１．２１ ＴＧＡ（Ｈｅ９８５０℃）＝１６％ 例　　４ 二重ジャケット付きの２Ｑの反応器に一４１°Ｃで窒素
気流中で乾燥ヘキサン１．７０ｆｆ　、ＢＣＩ。

６０．６９、次式 の化合物９３．３９及び例１．で製造したような固体化
合物（環状重合体）９２．１９を導入する。

次いでこの混合物にアンモニア２０７Ｑを４５Ｑ／計の
流量で導入する。

温度を一５℃まで上昇させ、次いで反応媒体を少量のＮ
　Ｉ＋　３気流中で周囲温度まで戻す。

濾過し、溶媒を蒸発させた後、非常に粘稠な油状物１３
４．５！７を回収した。

次いでこの油状物を真空中で７０°Ｃに１時間もたらし
、次いで周囲温度に戻す。

これにより粘着性の固体１２８．４ｇが回収された。単
独収率は７６．１％である。

この固体を構成する重合体の特性は次の通りである。

Ｖｎ＝８４０ Ｍｗ＝１４２０ Ｉｐ＝１．６９ 軟化温度−８０’Ｃ ＴＧＡ（Ｈｅ９８５０℃）−３０，９％例　　５ ５００ＪＩ１２のフラスコに次式 の化合物２５０ｇ　（１，０３４モル）を装入し、これ
を例１におけるように塊状で熱分解する。

この反応中に生成した（ＣＨｓ）ｓｓｉｃｌを真空下に
除去する。

このようにして、 ０　次式 の化合物４２．５重量％及び ０　例１に記載のような塊状重合体５７．５重量％ よりなる液体１６８．７９が回収された。

２Ｑの二重ジャケット付き反応器を乾燥し、窒素でパー
ジし、次いで一４０℃に冷却した後、乾燥ヘキサンＩＱ
、上で得た液体１６１．５９及びＢＣｌ３３３．５９を
導入する。

次いでこの混合物にアンモニア１３モルを５時間で導入
する。

窒素雰囲気下で濾過し、フィルターケークを洗浄し、溶
媒を蒸発させた後、わずかに黄色の濁った油状物１２１
．５９を単離した。

収率は８５．８％である。

この油状物を構成する重合体の特性は次の通りである。

Ｆ１７ｎ＝６６０ Ｍｗ＝１０３０ Ｉｐ＝１．５５ ＴＧＡ（Ｈｅ９８５０°Ｃ）−２４，９６％１−一：−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
   化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
   リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
   って得られる物質を、 ｂ）少なくとも１個のＮＨ＿２基を含有する化合物に反
   応させることを特徴とするほう素と窒素を基にした重合
   体の製造法。 ２）反応を塊状で行うことを特徴とする請求項１記載の
   製造法。 ３）反応を無水有機溶媒に溶解した状態で行うことを特
   徴とする請求項１記載の製造法。 ４）反応をさらにトリハロゲノボランの存在下で行うこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造法
   。 ５）トリハロゲノボランがトリクロルボランであること
   を特徴とする請求項４記載の製造法。 ６）基Ａが塩素を表わすことを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の製造法。 ７）炭化水素基Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニル
   及びアルキニル基のうちから選ばれることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。 ８）基Ｒがオルガノシリル基であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の製造法。 ９）基Ｒが（トリオルガノ）シリル基であることを特徴
   とする請求項８記載の製造法。 １０）基Ｒが（トリアルキル）シリル基であることを特
   徴とする請求項９記載の製造法。 １１）少なくとも１個のＮＨ＿２基を含有する化合物が
   次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここでＲ＾１は水素原子、炭化水素基、オルガノシリ
   ル及びヒドロゲノオルガノシリル基を表わす）に相当す
   ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
   製造法。 １２）基Ｒ＾１が水素原子及びアルキル基のうちから選
   ばれることを特徴とする請求項１１記載の製造法。 １３）基Ｒ＾１が水素原子であることを特徴とする請求
   項１２記載の製造法。 １４）前記物質が式（１）の化合物を実質上含まないこ
   とを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造
   法。 １５）ほう素と窒素を基にした重合体をその熱的挙動を
   向上させるためにその後加熱することを特徴とする請求
   項１〜１４のいずれかに記載の製造法。 １６）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
   化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
   リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
   って得られることを特徴とする、特に請求項１〜１５の
   いずれかに記載の製造法に従ってほう素と窒素を基にし
   た重合体を製造するために使用することができる物質。 １７）基Ａが塩素原子であることを特徴とする請求項１
   ６記載の物質。 １８）炭化水素基Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
   ル及びアルキニル基のうちから選ばれることを特徴とす
   る請求項１６又は１７記載の物質。 １９）基Ｒがオルガノシリル基であることを特徴とする
   請求項１６又は１７記載の物質。 ２０）基Ｒが（トリオルガノ）シリル基であることを特
   徴とする請求項１９記載の物質。 ２１）基Ｒが（トリアルキル）シリル基であることを特
   徴とする請求項１９記載の物質。 ２２）式（１）の化合物を実質上含まないことを特徴と
   する請求項１６〜２１のいずれかに記載の物質。 ２３）請求項１〜１５のいずれかに記載のような製造法
   によって得ることができるほう素と窒素を基にした重合
   体を紡糸し、次いで不活性雰囲気中で、真空中で又は好
   ましくはアンモニア雰囲気中で１００〜２，０００℃の
   間の温度で熱分解することにより得られることを特徴と
   する窒化ほう素繊維。