CN101061126A - 硅氮烷裂解的连续方法 - Google Patents
硅氮烷裂解的连续方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101061126A CN101061126A CNA2005800393480A CN200580039348A CN101061126A CN 101061126 A CN101061126 A CN 101061126A CN A2005800393480 A CNA2005800393480 A CN A2005800393480A CN 200580039348 A CN200580039348 A CN 200580039348A CN 101061126 A CN101061126 A CN 101061126A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- reaction
- aforesaid right
- sihal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 76
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 title claims description 24
- 230000007017 scission Effects 0.000 title claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- -1 silicon nitrogen silane compound Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SXHBILQYQWZSIW-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[3,5-dimethyl-n-(4-sulfonatobutyl)anilino]butane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].CC1=CC(C)=CC(N(CCCCS([O-])(=O)=O)CCCCS([O-])(=O)=O)=C1 SXHBILQYQWZSIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 102000018997 Growth Hormone Human genes 0.000 abstract 1
- 108010051696 Growth Hormone Proteins 0.000 abstract 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000122 growth hormone Substances 0.000 abstract 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 abstract 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 15
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 14
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004607 11B NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-FNORWQNLSA-N (3e)-nona-1,3-diene Chemical compound CCCCC\C=C\C=C CLNYHERYALISIR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 241000720974 Protium Species 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- UOALEFQKAOQICC-UHFFFAOYSA-N chloroborane Chemical class ClB UOALEFQKAOQICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及硅氮烷裂解的连续方法并且尤其是用于生产非氧化无机陶瓷的分子前体。
Description
本发明涉及硅氮烷裂解的连续方法，特别是用来生产用于非氧化物无机陶瓷的分子前体。
分批进行的硅氮烷裂解反应，在现有技术中已经进行了描述(Metallo-organicheskaya Khimiya(1989)，2(3)，701-2，Kalikhman，I.D.等人；Journal of Organometallic Chemistry(1989)，361(2)，147-55，Kalikhman，I.D.等人；Zhurnal Obshchei Khimii(1981)，51(8)，1824-9，Sheludyakov，V.D.等人)。
尤其有利的是由阴离子组分C和N以及2至4种具有阳离子功能的其他元素如B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn形成的陶瓷。这样的陶瓷，例如由Si、B、N和C所组成，以极好的热学、机械学和化学耐性而著名，并且在所有与应用相关的特性相结合方面例如热机中的使用，明显地优于竞争性材料。达到这些有利的性质的条件首先是实现由具有阴离子和阳离子功能的元素规则交替的网，后者均匀分布在1到2纳米以上的区域内。
这样的条件可以通过合成和提供包含经过氮相互连接在一起的阳离子组分彼此按所期望的组合的分子单组分前体来实现。随后将这些分子前体聚合并最终经热解而陶瓷化。由于聚合物中间步骤可以根据任何聚合物技术方法加工，因此展示了不一般地宽域的应用形式，例如诸如纤维、薄膜、渗透物、涂层和模塑体。特别重要的是这种新材料家族用于生产纤维加强型陶瓷复合物的潜力。由于在高温空气中和同时机械负荷下无与伦比的优异特性，保证了其应用潜力。向被金属材料和传统的陶瓷材料所占据的领域中渗透由于有多种技术优势而值得期待，但只有在可以获得成本有利的生产方法时才有可能。
在综述″Amorphous Multinary Ceramics in the Si-B-N-C System″(M Jansen等人，Struct.Bond.2002，101，137)2002，101，137)和DE 41 07 108 A1，DE 100 45 427 A1，DE 100 45 428 A1和101 04536 A1中，对于Si/B/N/C子***描述了式(1)RxHal3-xSiNR1-BRyHal2-y的单组分前体的主结构变体，其中R每种情况下独立地代表具有1到20个C原子的烃基，Hal每种情况下独立地表示Cl、Br或I，R1每种情况下独立地代表具有1到20个C原子的烃基或氢，x＝0、1或2并且y＝0或1。
上述方法的共同点是从Me3Si-NR1SiMe3开始，由两步连续的硅氮烷裂解，首先与SiHal4-xRx然后与BHal3-yRy，在两步液相操作中以分批方式合成各自的目标分子。
这里涉及实验室合成，不能直接在技术规模上作为环境和经济上优化的生产方法来实行。
可能尤其有以下的问题：
1.第一步硅氮烷裂解的反应时间每批在20到48小时之间，第二步为大约12小时。因此通过这条路线不能获得令人满意的空时产率。
2.如果将反应温度提高，则选择性下降并且可能得到不希望的副产物如RxHal3-xSi-NR1-SiHal3-xRx或Me3Si-NR1-SiHal2-xRx-NR1-SiMe3。
3.至今，需要大大过量的昂贵进料，其成本削弱了该方法的经济性。
4.由″分批″方法合成是相对不经济的，因为在每批反应之前都要为反应装置提供耗时且成本过高的惰性环境。
5.由合成期间必要的冷却以及由通过蒸馏过程的分离和提纯产物而产生高成本。
在DE 100 45 428 A1中描述了上述定义的单组分前体的另一种制备路线，据此一种胺组分R1NH2相继与硅烷组分SiHal4-xRx和硼烷组分BHal3-yRy反应：
在这两步连续的氨解反应顺序中，在两步中出现的不可避免地形成难以分离的盐酸盐是有缺点的，同时显著地降低了相对于投入的原料的产物产率。尽管如此，这条路线使达到连续的生产方法的实现成为可能，在该方法中，反应器在生产阶段和再生阶段(除去盐酸盐)之间循环(DE 102 28 990 A1)。
虽然上述方法已经产生了很好的结果，但从技术和经济的角度来看仍然显示了以下缺点：
1.通过间歇的运行方式大大降低了空时产率。只有通过安装一个并列反应器才能实现补救(这样就提高了投资支出)。
2.起始组分胺和中间步骤的甲硅烷基胺各一半结合成盐酸盐并且在再生循环期间排出。这显著减少了终产物相对于贵重的进料的产率。
3.目标产物必须进行复杂的分离和纯化。
4.残留的中间体和终产物在热气提期间热解并因此导致在长期运转过程中反应器结垢。
通过硅氮烷裂解可以生产很多令人感兴趣的化合物，尤其是用于非氧化物陶瓷的分子单组分前体。然而，至今已知的分批方法，显示了上述讨论到的缺点。因此本发明的一个目的是提供至少部分解决了现有技术的缺点的硅氮烷化合物的裂解方法。
本发明的另一个目的是提供生产用于非氧化物陶瓷的单组分前体的有效的、普遍适用的方法，尤其是它应该满足以下要求：
-该方法应该是可连续进行的，无需将中间步骤分别分离或贮存。
-产物产率应该是最优的，从而将进料尽可能完全地转化为产物。
本发明涉及硅氮烷化合物的裂解方法，其特征为该方法连续地进行。令人惊讶地发现，硅氮烷裂解可以连续进行，因此上述关于空时产率低的缺点就可以克服。
硅氮烷是具有Si-N键的硅氮化合物。通过硅氮烷裂解可以合成元素-N化合物。
此外根据本发明发现，如果用于硅氮烷裂解的起始物至少一种以气态使用，连续式操作方法是尤其有利且可行的。因此，硅氮烷或裂解试剂或二者都可以以气态形式使用。在优选实施方案中，所有的起始物都以气态形式使用并且反应在气相中进行。在另一个优选实施方案中，至少一种起始物是以气态形式使用并且至少另一种起始物以液态形式使用。在这种实施方法中，该方法有利地逆流进行，由此可以达到几乎定量或甚至定量的转化。在这样的反应操作中，至少一个反应步骤有利地采取气-液反应器的形式，例如泡罩塔、喷淋塔、填充塔、降膜式反应器或具有外循环的反应器。
根据本发明可以通过将目标产物或/和不希望得到的副产物从反应混合物中并因此从平衡中除去来达到更进一步地改善该连续方法。目标产物可以，例如通过结晶、冷凝和/或使用溶剂与反应混合物的剩余组分分离。副产物，尤其是易挥发的副产物，优选通过部分冷凝、蒸馏、渗透蒸发、气体渗透或吸附从反应混合物中除去。冷凝物相和气相之间的相分离优选在惯性分离器或在旋风分离器中进行。使用根据本发明的连续式操作方法，尤其是可以达到关于所期望的目标产物的高选择性。通过与一种起始物以过量，尤其是过量至少1.5倍，更优选至少过量2倍进行反应，可以更进一步地确保选择性。
总之，使用根据本发明的连续方法，进料可以几乎定量转化为所期望的目标化合物。在本发明的优选实施方案中，在此描述的硅氮烷裂解用来生产具有N-Y结构特征的化合物。因此本发明也涉及包含如上所述的用来生产包含N-Y结构特征的化合物的硅氮烷裂解的连续方法，其中Y每种情况下独立地选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn，其中将硅氮烷化合物与选自以下的式(2)化合物反应：BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1到20个C原子的烃基。
一个特别优选的实施方案是用于生产具有X-N-Y结构特征的化合物的连续方法，其中X和Y在各种情况下独立地选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn，该方法包含如下步骤：
将硅氮烷化合物，尤其是式(3)R2 3SiNR1SiR3 3的化合物，其中R2和R3每种情况下相互独立地代表具有1-20个碳原子的烃基并且R1代表氢或具有1-20个C原子的烃基，
按照任何顺序相继地与选自以下的式(2)化合物：BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1-20个C原子的烃基，
和选自以下的式(4)化合物：BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1-20个C原子的烃基，
反应。在这个实施方案中，进行两步硅氮烷裂解反应。在这两步反应中，式(3)和(4)的化合物优选以气态存在。
令人惊讶地发现，生产用于非氧化物陶瓷的分子单组分前体的方法可以连续进行。硅氮烷化合物与式(2)化合物的反应优选在气相中进行。或者，两种反应物之一可以以液体形式使用。在这种情况下，式(3)的化合物优选以液相存在并且式(2)的化合物以气相存在。产生液态的硅氮烷裂解产物，由此使所期望的产物可以经济地且大规模地生产。根据本发明用于生产具有X-N-Y结构特征的化合物尤其是式(1)RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y的化合物的方法，是通过对R2 3SiNR1SiR3 3(3)的两步硅氮烷裂解反应来进行的。
在式(3)中，R2和R3可以优选每种情况下独立地表示具有1-7个C原子的烷基和/或芳基，优选为甲基。
根据本发明的硅氮烷裂解并且尤其是式(3)的化合物与式(2)的化合物的反应优选在-100℃到300℃的温度，更优选在＞25℃和＜100℃之间的温度，更优选在≥50℃和＜70℃之间的温度并且最优选在≥55℃和≤65℃之间的温度下进行。此外，调节合适的压力来保证式(3)的化合物根据需要为液态或气态，而式(2)和(4)的化合物是气态，其中通常使用0.1mbar到2bar，尤其是1mbar到1bar的压力。在这些条件下，第一步硅氮烷裂解的中间体或由第二步硅氮烷裂解获得的终产物每种情况下以液态产生。
为了达到最大限度地定量转化为所期望的产物，硅氮烷化合物尤其是式(3)的化合物，优选与过量的式(2)化合物和/或过量的式(4)化合物反应。优选使用至少1.1倍、更优选至少1.2倍、更优选至少1.5倍和最优选至少2倍的式(2)化合物和/或式(4)化合物，基于硅氮烷化合物计。
在根据本发明方法的优选实施方案中，将压力和温度调节至使起始物(2)和(4)以气态存在，而起始物(3)、中间体和终产物以液态存在。在本方法的操作方式中，可以按照简单方式从工艺中分离出冷凝形式的中间体或终产物。分离可以，例如通过结晶、冷凝或/和通过使用溶剂来进行。优选产物通过冷凝从平衡状态分离和提取。
此外，该方法的操作方式优选将副产物从反应混合物中除去来进行，只要副产物基本形成。在反应时经常形成的一种副产物为R3SiHal，例如Me3SiHal。因此将压力和温度适合地调节至使在反应期间形成的副产物R3SiHal的分压低于其饱和蒸汽压，从而副产物以气态存在。这样，气态副产物然后可以用简单的方法，例如通过部分冷凝、蒸馏、渗透蒸发、气体渗透或吸附来分离。
反应产物的分离或副产物的分离可以有利地通过在冷凝物相和气相之间的相分离，例如在惯性分离器或在旋风分离器中进行。
在优选实施方案中，根据本发明的方法作为反应性蒸馏来进行。
此外，优选将液相的一种起始物与气相的第二种起始物逆流进行定量反应。优选，一个或两个反应步骤进行气液反应，其中合适的反应器可以是例如泡罩塔、喷淋塔、填充塔、降膜式反应器或具有外循环的反应器。
式(2)和(4)的化合物优选以气态反应。此外优选合成经两步反应过程进行，其中两步反应都在气相进行。
为了达到进料最大限度地定量转化为目标化合物，未反应的进料或起始物有利地返回到工艺中。
本发明尤其涉及在封闭流动装置的环路中、无需中间分离或贮存中间体的两步或更多步相继进行的硅氮烷裂解反应的连续操作方法。产生的唯一副产物为R2 3SiCl或R3 3SiCl，它通过与R1NH2反应可以再重新反应为起始物R2 3SiNR1SiR3 3。根据本发明的方法的尤其有利的方面是不产生盐类副产物。
在本发明的优选实施方案中，在第一步中，式(2)化合物，优选为SiHal4-xRx，与硅氮烷化合物，尤其是式(3)化合物、优选是Me3SiNR1SiMe3按气相或气相-液相反应方式在-100℃到300℃、尤其是25到100℃，并且优选在≥55℃到≤65℃的温度，和在反应体积中压力为0.1mbar到2bar并且特别地每种情况下在这样的p/T条件下反应，在此条件下式(2)的化合物是气态，而式(3)的化合物是气态或液态，但是超过各反应产物的饱和蒸气压，并将其冷凝为液体，从均相平衡状态中取出并经相分离器分离提供给下一步骤。
在第二步中，中间体然后与式(4)的化合物反应并且优选在使式(4)是气态而中间体是液态的p/T条件下反应。第二步优选在-100℃到+30℃的温度进行。
本发明是以所述的反应类型令人意外地即使在高温下也可以具有较高的选择性实施的观察结果为基准的。根据本发明，这优选通过两个措施达到：
1.在反应体积中，总是存在过量的式(2)化合物，优选为SiHal4-xRx，这样就抑制了双重胺化生成例如Me3Si-NR1-SiHal2-xRx-NR1-SiMe3(x＝0、1)。
2.所期望的中间体，例如Hal3-xRxSiNR1SiMe3作为液相有效除去或通过冷凝取出气相并且依此方法制止了不期望的进一步反应生成Hal3-xRxSiNR1SiRxHal3-x。
如果式(2)如SiHal4-xRx的进料和相应的副产物如Me3SiHal的沸点差别足够大，一个冷凝器位于反应体积顶端，过量加入的式(2)如SiHal4-xRx的进料在此沉积，而副产物如Me3SiHal在此以气态通过。使相分离后回收的起始物如SiHal4-xRx返回到反应器中。在稳态操作中，然后式(3)如Me3SiNR1SiMe3和式(2)如SiHal4-xRx的新鲜的化合物每单位时间内等量地提供给反应器，而同时副产物如Me3SiHal从反应器中除去。
另一方面，如果式(2)如SiHal4-xRx的进料和副产物如Me3SiHal的沸点彼此很接近，可以有意义地利用这些组分的摩尔质量(例如，SiCl4的摩尔质量：169.9；Me3SiCl的摩尔质量：108.6)的悬殊差别来将它们分离。对于此目的合适的方法是使用多孔膜的膜法或在分子筛上的吸附。在这种情况下，首先将这种合适的分离步骤联结到反应器的顶部，由此将富含起始物如SiHal4-xRx的支流冷凝并且返回到过程中。新鲜的起始物如SiHal4-xRx每单位时间内以与排出的起始物如SiHal4-xRx和副产物如Me3SiHal的累积量相对应的物质量进料到过程中，而新鲜的式(3)如Me3SiNR1SiMe3的化合物每单位时间内以相等量提供给反应器，同时从反应器中除去副产物如Me3SiHal。
将中间体如Hal3-xRxSiNR1SiMe3以气态或液态导入第二反应步骤中并且与过量的式(4)如BCl3的化合物反应。适当调节反应器中的压力和温度，使副产物如Me3SiHal的分压低于其饱和蒸气压。尤其是，-100℃到300℃的温度和0.1mbar到2bar的压力满足对p/T条件提出的要求。将副产物如Me3SiHal和过量的式(4)如BCl3的化合物从反应器的顶端排出。将副产物如Me3SiHal冷凝并再用于生产式(3)如Me3SiNR1SiMe3的起始原料。将式(4)如BCl3的起始物返回到反应器中。生成液态的终产物并从反应器的底部排出并且如有必要，经部分冷凝、蒸馏或渗透蒸发纯化。
根据本发明的方法尤其可以是用于生产具有X-N-Y结构特征的化合物，其中X和Y每种情况下独立地选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn。尤其优选用于生产具有式(1)RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y的化合物，其中，Hal每种情况下独立地表示Cl、Br或I，R每种情况下独立地代表具有1到20个C原子的烃基或氢，R1代表具有1到20个C原子的烃基或氢，x＝0、1或2并且y＝0或1。
所期望的产物优选由一个两步工艺来生产。根据式(1)的化合物例如通过六甲基二硅氮烷组分(HMDS)Me3SiNR1SiMe3按照任何顺序相继与硅烷组分SiHal4-xRx和硼烷组分BHal3-yRy进行反应来生产。优选地在第一步中，以气态使用的硅烷组分与以气态或液态使用的六甲基二硅氮烷组分连续地或分批地、在有或无载气下以气相或气相-液相-反应进行反应。形成的中间体优选再在第二步中与过量的硼烷组分在惰性溶剂中，优选以气相或更优选以纯冷凝相进一步反应。或者，液态中间体与以气态存在的硼烷组分进行反应。提供的目标化合物依p/T条件而定，或是纯净形式的或与副产物Me3SiCl和过量硼烷组分混合，并且可以用相分离器分离。使用这种反应途径，尤其可以生产出纯净形式的化合物MeCl2SiNHBCl2(MADB)(1a)，Cl3SiNHBCl2(TADB)(1b)，(CH3)2ClSiNHBCl2(DADB)，Cl3SiNCH3BCl2(DMTA)或CH3Cl2SiNCH3BCl2(DDMA)。对于MADB，以气态使用的甲基三氯硅烷与以气态或液态使用的六甲基二硅氮烷以气相或以气相-液相-反应进行反应。对于TADB，按照类似的反应方法使用四氯化硅代替甲基三氯硅烷来进行。生成的中间体为MeCl2SiNHSiMe3或Cl3SiNHSiMe3，每种情况下在气相或优选以冷凝形式与气态的三氯硼烷反应。
在式RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y(1)中，基团R和R1可以每种情况下独立地表示氢或具有1到20个C原子、优选具有1到10个C原子的烃基。
这里，烃基是指由碳元素和氢元素组成的基团。根据本发明，烃基可以是有支链的或无支链的、饱和或不饱和的。烃基也可以包含芳基，后者又可以被烃基取代。优选的烃基的例子是例如无支链的饱和烃基，例如诸如C1-C20烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。然而，基团R和/或R1也可以是有支链的饱和烃基、尤其是有支链的C3-C20烷基，例如诸如异丙基、异丁基、叔丁基和其它有支链的烷基。在一个实施方案中，R基和/或R1基包含一个或多个烯属不饱和基团。这样的基团的例子是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、戊二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基和癸二烯基。基团R和/或R1也可以包含炔基，即C≡C键。在另外的实施方案中，至少一个基团R和/或R1，优选所有的基团R和/或R1包含芳基、尤其是具有5到10个C原子、尤其是5或6个C原子的芳基，例如诸如苯基或被烃，尤其是C1-C10烃取代的芳基，尤其是苯基，例如诸如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基或丙苯基。包括取代基在内，芳基优选包含5到20个、尤其是最高到10个C原子。这里烃基R和R1可以每种情况下相互独立地改变。
优选，至少一个R基和/或R1基并尤其是所有的基团R和/或R1包含氢、C1-C20烷基，尤其是C1-C6烷基、苯基、乙烯基或烯丙基或具有1到3个C原子的烃基，尤其是甲基、乙基或丙基并且尤其优选甲基。
基团Hal表示卤素原子并且尤其是表示Cl、Br或I，其中优选的是，至少一个基团Hal并优选所有的基团Hal表示Cl。
通过附图1-4及以下的实施例更进一步地描述了本发明。图1-4是表示根据本发明的两步方法的生产装置变型的简图。
实施例
实施例1：合成MADB(1a)
图1表示根据本发明的一个实施方案的方法流程图。在反应阶段I和II中的操作彼此独立并且将依次描述。
将MeSiCl3从温度控制的贮存罐1中和将HMDS从温度控制的贮存罐2中或纯净地或在惰性载气流中，例如，N2、He、Ar、CO2中，计量加入到反应器3中。两种进料都共同逐点地引入或两者都按空间分布地引入或一种逐点地引入而一种按空间分布地引入到第一个反应阶段的反应器3中。通过计量加入和流量控制的方式，确保在整个反应室中MeSiCl3对HMDS的化学计量过量比至少为2∶1。
在外置换热器3a辅助下，将反应器的温度调节到-100℃和300℃之间、尤其是在25℃和100℃之间的温度。反应器3的总压力在0.1mbar和2bar之间。这里，将压力和温度彼此相对调节至使进料化合物MeSiCl3和HMDS的分压低于它们各自的饱和蒸气压，但使中间体MeCl2SiNHSiMe3的分压超过它的饱和压力。在这些条件下中间体冷凝，通过相分离器4从反应体积中排出并直接提供给第二反应步骤，或者将其临时贮存在缓冲罐5中。在反应器3的的顶部，进料MeSiCl3在热交换器6上从易挥发的组分中冷凝并且通过相分离器7从副产物Me3SiCl中分离出来。将热交换器6的温度调节至使在给定的压力下，MeSiCl3高于它的饱和蒸气压，但是Me3SiCl低于它的饱和蒸气压。MeSiCl3再返回到反应器中。在稳态操作中，MeSiCl3和HMDS从贮存罐1和2中以每单位时间相同的物质量再供料，其中Me3SiCl从反应器中除去。
将第一反应步骤的中间体在第二反应步骤中与从温度控制的贮存罐8提供的过量BCl3反应。第二反应步骤可以是与第一步相似的结构，其中将反应器的温度调节在-100℃和+30℃之间并且将压力调节至使至少BCl3以气态存在或可以按照现有技术(DE4 107 108，DE 10 045 428，DE 10 104 536)来进行。将终产物通过相分离纯化。
相分离器4和7可以依据机械分离原理来运行，例如惯性分离器或旋风分离器。但是，也可以使用热学的或物理化学的分离方法。尤其是可以考虑蒸馏/精馏或渗透蒸发。
MADB的产率两步总计至少是76％，基于使用的HMDS计。产物的特征由质谱和核磁共振谱来表示。MS(70eV)：m/z＝196(M+-CH3)，174(M+-HCl)，158(M+-HCl-CH3)，138(M+-2HCl)，1H-NMR：δ＝0.47；0.49；13C-NMR：δ＝6.3；9.3；128.4；11B-NMR：δ＝36.4；41.8
实施例2：合成MADB(1a)
起始物、中间体、副产物和终产物的沸点彼此存在合适的比例，这样可以通过反应性蒸馏来合成MADB。图2表示该方法变型的简图。该过程在真空柱4中进行。将第一反应步骤的起始物一起使用提馏段或在不同的位置1和2使用。高挥发性的副产物MeSiCl3富集在塔顶并且中间体Cl3SiNHSiMe3富集在塔的出口部分。将BCl3通过进口3单独使用塔中。产物聚集在塔底。
实施例3：合成TADB(1b)
化合物(1b)的制备按照与实施例1中制备化合物(1a)类似的方法进行，但是使用SiCl4和HMDS来代替MeSiCl3和HMDS作为起始物。在反应器3的顶部，未反应的SiCl4和副产物Me3SiCl以气态一起离开反应室，因为它们具有相同的蒸发温度。因此，将SiCl4/Me3SiCl的混合物与此相应通过合适的分离段7(具有多孔膜的膜法或在分子筛上的吸附)来分离，并且将富含SiCl4的支流在全冷凝器6中冷凝并且再返回第一反应步骤中。在稳态操作中，将SiCl4和HMDS从贮存罐1和2中每单位时间以与Me3SiCl和排出的SiCl4相对应的累积物质量再供给到工艺中。
TADB的产率两步总计至少是85％，基于使用的HMDS计。产物的表征由质谱和核磁共振谱来进行。MS(70eV)：m/z＝231(M+)，196(M+-Cl)，160(M+-Cl-HCl)；1H-NMR：δ＝4.41；11B-NMR：δ＝35.7；29Si-NMR：δ＝23.7.
图3表示根据所述的本发明的实施方案的改进工艺的流程图。
实施例4：合成TADB(1b)
化合物(1b)的制备按照与实施例2(图2)中制备化合物(1a)类似的方法进行，但是使用SiCl4和HMDS来代替MeSiCl3和HMDS作为起始物。此外，对于第一反应步骤的起始物优选在不同的位置1和2使用精馏段。由于进料HMDS的高沸点，所以它在进料SiCl4的上端使用精馏段。
实施例5：合成TADB(1b)
图4表示根据本发明的实施方案的工艺流程图。在反应阶段(I)和(II)中的过程彼此独立并且将依次描述。
将SiCl4从温度控制的贮存罐1中或纯净地或在惰性载气流中，例如，N2、He、Ar、CO2中，以气态计量加入到第一反应步骤的反应器2(例如降膜式反应器)的下部。将HMDS以液态从贮存罐3中计量加入到反应器顶部并且与气态的SiCl4对流反应。将两种反应物的物质量流量控制至使反应室内SiCl4对HMDS的化学计量过量保持为1.2到1.5。
在外置换热器2a的辅助下，将反应器的温度控制在-50℃和200℃之间。反应器2中的总压力在1mbar和1bar之间。这里，将压力和温度彼此相对调节至使进料化合物SiCl4和副产物MeSiCl3的分压低于它们各自的饱和蒸气压，但是HMDS和中间体Cl3SiNHSiMe3以液态存在。这在例如60℃/300mbar组合的情况下是如此。将中间体以液态从降膜式反应器底部排出并直接提供给第二反应步骤。或者，可以将中间体临时贮存在缓冲罐5中。在反应器2的顶部，未反应的SiCl4和副产物Me2SiCl以气态一起离开反应室，因为它们具有几乎相同的蒸发温度。其进一步的处理如实施例3中所述。
将第一反应步骤的中间体在第二反应步骤中与从温度控制的贮存罐8提供的过量(1.1-1.5倍)BCl3反应。第二反应步骤可以与第一步相似的结构，但是也可以采取板式塔的形式，其中将温度和压力条件彼此相对进行调节至使进料BCl3以气态而副产物Me3SiCl以气态或液态存在，而中间步骤Cl3SiNHSiMe3和终产物Cl3SiNHBCl2(TADB)以液态存在。将过量的BCl3和副产物Me3SiCl以气态从反应器的顶部排出并用相分离器分离。将回收的BCl3提供到，例如，贮存罐8中，而Me3SiCl再返回到进料HMDS的生产中。将终产物通过相分离纯化并任选与副产物Me3SiCl分离。
相分离器4和9可以依据机械分离原理运行，例如惯性分离器或旋风分离器。但是，也可以使用热学的或物理化学的分离方法。尤其是可以考虑蒸馏/精馏或渗透蒸发。
TADB的产率两步总计至少是84％，基于使用的HMDS。产物的表征由质谱和核磁共振谱来进行(参见实施例3)。
Claims (21)
1.硅氮烷的裂解方法，其特征为，该方法连续进行。
2.权利要求1的方法， 其特征为，至少一种起始物是以气态使用的。
3.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，在液相下的一种起始物与在气相下的第二种起始物反应。
4.权利要求1或2的方法，其特征为，所有的起始物是以气态使用的。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将硅氮烷化合物与至少一种选自以下的式(2)化合物反应：BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1到20个C原子的烃基。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将反应的目标产物从反应混合物中除去。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将起始物中的一种以过量使用。
8.根据权利要求1到7中的任一项的包括硅氮烷裂解反应的连续方法，用来生产具有N-Y结构特征的化合物，其中Y每种情况下独立地选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn，其中将硅氮烷化合物与选自以下的式(2)化合物反应：BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1到20个C原子的烃基。
9. 根据权利要求1到7中的任一项的包括两步硅氮烷裂解反应的连续方法，用来生产具有X-N-Y结构特征的化合物，其中X和Y每种情况下独立地选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe或Zn，
该方法包括以下步骤：
将式(3)R2 3SiNR1SiR3 3的化合物，
其中R2和R3每种情况下相互独立地代表具有1-20个碳原子的烃基并且R1代表氢或具有1-20个C原子的烃基，
按照任何顺序相继与选自以下的式(2)化合物：
BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1到20个C原子的烃基，
和选自以下的式(4)化合物：
BHal3-xRx，AlHal3-xRx，GaHal3-xRx，InHal3-xRx，SiHal4-yRy，GeHal4-yRy，PHal3-xRx，PHal5-zRz，TiHal4-yRy，ZrHal4-yRy，VHal3-xRx，VHal4-yRy，NbHal5-zRz，TaHal5-zRz，CrHal3-xRx，MoHal4-yRy，MoHal5-zRz，WHal6-zRz，FeHal3-xRx或ZnCl2，其中x＝0或1，y＝0、1或2并且z＝0、1、2或3，Hal选自F、Cl、Br和I，并且R代表氢或具有1-20个C原子的烃基，
反应。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，生成的产物是用于非氧化物陶瓷的分子单组分前体。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，生产一种式(1)的化合物RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y，其中SiHal4-yRy用作式(2)的化合物且BHal3-xRx用作式(4)的化合物。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，该反应在-100℃到300℃的温度和/或0.1mbar到2bar的压力下进行。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将压力和温度调节至使起始物以气态存在，而中间体和终产物以液态存在。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，与式(2)化合物的反应在＞25℃，尤其是≥50℃的温度下进行。
15.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，硅氮烷化合物与过量的式(2)化合物反应。
16.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，R3SiHal作为副产物从该方法中分离出来。
17.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将压力和温度调节至使在反应期间生成的式(5)R3SiHal的副产物的分压低于其饱和蒸气压，其中Hal每种情况下独立地表示Cl、Br或I，R每种情况下独立地代表具有1到20个C原子的烃基或氢，x＝0、1或2并且y＝0或1。
18.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，将式(3)的化合物首先与式(2)的化合物反应并随后在下一步中与式(4)的化合物反应。
19.权利要求9的方法，其特征为，式(3)的化合物与式(2)的化合物的反应在下述压力和温度条件下进行，在此条件下起始物以气态存在而产生的中间体冷凝为液体，其中将中间体以液态形式分离出来。
20.权利要求19的方法，其特征为，式(3)的化合物与式(2)的化合物的反应在下述压力和温度条件下进行，在此条件下式(3)的起始物以气态存在，而式(2)的起始物和中间体以液态存在。
21.上述权利要求中任一项的方法，其特征为，生产化合物CH3Cl2SiNHBCl2(MADB)，Cl3SiNHBCl2(TADB)，(CH3)2ClSiNHBCl2(DADB)，Cl3SiNCH3BCl2(DMTA)或CH3Cl2SiNCH3BCl2(DDMA)。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004059942A DE102004059942B4 (de) | 2004-12-13 | 2004-12-13 | Kontinuierliches Verfahren für Silazanspaltungen, insbesondere für die Herstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern für nichtoxidische Keramiken |
| DE102004059942.4 | 2004-12-13 | ||
| PCT/EP2005/013384 WO2006063798A1 (de) | 2004-12-13 | 2005-12-13 | Kontinuierliches verfahren für silazanspaltungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101061126A true CN101061126A (zh) | 2007-10-24 |
| CN101061126B CN101061126B (zh) | 2011-04-13 |
Family
ID=35763750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800393480A Expired - Fee Related CN101061126B (zh) | 2004-12-13 | 2005-12-13 | 硅氮烷裂解的连续方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090274605A1 (zh) |
| EP (1) | EP1824864B1 (zh) |
| JP (1) | JP5006794B2 (zh) |
| CN (1) | CN101061126B (zh) |
| AT (1) | ATE411326T1 (zh) |
| DE (2) | DE102004059942B4 (zh) |
| ES (1) | ES2311243T3 (zh) |
| WO (1) | WO2006063798A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101990553B (zh) * | 2008-04-09 | 2013-06-26 | 马普科技促进协会 | 硅-硼-碳-氮陶瓷和前体化合物，RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m的无盐聚合方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005005383A1 (de) * | 2005-02-05 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kohlenstoffhaltiger Mono-, Oligo- und/oder Polyborosilazane |
| EP2623506A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Side product reduction in a silazane cleavage method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4107108A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| DE10045427A1 (de) * | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Max Planck Gesellschaft | Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| EP1317462B1 (de) * | 2000-09-14 | 2005-06-01 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Siliciumborkarbonitridkeramiken und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| DE10045428A1 (de) * | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Max Planck Gesellschaft | Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10228990A1 (de) * | 2002-06-28 | 2004-01-15 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Integriertes, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung molekularer Einkomponentenvorläufer mit Stickstoff-Brückenfunktion |
| DE102004011992A1 (de) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Kontinuierliche Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen |
| JP4500961B2 (ja) * | 2004-06-07 | 2010-07-14 | 国立大学法人九州工業大学 | 薄膜形成方法 |
-
2004
- 2004-12-13 DE DE102004059942A patent/DE102004059942B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-12-13 EP EP05819216A patent/EP1824864B1/de not_active Not-in-force
- 2005-12-13 US US11/721,632 patent/US20090274605A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-13 AT AT05819216T patent/ATE411326T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-13 CN CN2005800393480A patent/CN101061126B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-13 JP JP2007545933A patent/JP5006794B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-13 ES ES05819216T patent/ES2311243T3/es active Active
- 2005-12-13 WO PCT/EP2005/013384 patent/WO2006063798A1/de active Application Filing
- 2005-12-13 DE DE502005005720T patent/DE502005005720D1/de active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101990553B (zh) * | 2008-04-09 | 2013-06-26 | 马普科技促进协会 | 硅-硼-碳-氮陶瓷和前体化合物，RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m的无盐聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102004059942A1 (de) | 2006-06-22 |
| JP2008522947A (ja) | 2008-07-03 |
| DE502005005720D1 (de) | 2008-11-27 |
| WO2006063798A1 (de) | 2006-06-22 |
| CN101061126B (zh) | 2011-04-13 |
| EP1824864B1 (de) | 2008-10-15 |
| ATE411326T1 (de) | 2008-10-15 |
| DE102004059942B4 (de) | 2006-10-26 |
| US20090274605A1 (en) | 2009-11-05 |
| JP5006794B2 (ja) | 2012-08-22 |
| EP1824864A1 (de) | 2007-08-29 |
| ES2311243T3 (es) | 2009-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3390410B1 (en) | Methods of making high purity trisilylamine | |
| US7342123B2 (en) | High temperature-stabile silicon boron carbide nitride ceramics comprised of silylalkyl borazines, method for the production thereof, and their use | |
| US20170015789A1 (en) | Method for preparing polycarbosilane by catalytic rearranging | |
| JP6937799B2 (ja) | ジアミノシラン化合物 | |
| CN101061126B (zh) | 硅氮烷裂解的连续方法 | |
| CN102459078B (zh) | 十二卤代新戊硅烷的制备方法 | |
| Unno et al. | cis-trans-cis-Tetrabromotetramethylcyclotetrasiloxane: a Versatile Precursor of Ladder Silsesquioxanes | |
| KR100253897B1 (ko) | 알킬클로로실란의 직접합성의 잔류물로부터 알킬클로로실란의제조방법 | |
| CN1170723A (zh) | 乙烯基化有机硅化合物的制备方法 | |
| JP2019081711A (ja) | アミノシラン類の製造方法 | |
| JP2005154439A (ja) | アルキルクロロシランの直接合成の残留物からのアルキルクロロシランの製造法 | |
| CN1033167C (zh) | 多取代含氯硅氮烷聚合物的制备方法 | |
| JP5264180B2 (ja) | 炭素含有のモノボロシラザン、オリゴボロシラザンおよび／またはポリボロシラザンを連続的に製造する方法 | |
| JP2793008B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
| RU2299213C1 (ru) | Способ получения алкоксисиланов | |
| TWI726508B (zh) | 用於降低含鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法 | |
| US11827522B2 (en) | Partially hydrogenated chlorosilanes and methods for preparing same by selective hydrogenation | |
| CN1291985A (zh) | 三氟甲磺酸的硅烷基化方法 | |
| CN1033166C (zh) | 聚(1，2-亚乙基桥接氯硅氮烷)的制备方法 | |
| EP2623506A1 (en) | Side product reduction in a silazane cleavage method | |
| DE10108069A1 (de) | Hochtemperaturstabile Siliciumborcarbidnitridkeramiken aus Silylalkylborazinen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| CN87102969A (zh) | 有机硅肼制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110413 Termination date: 20151213 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |