CN107673412A - 一种多孔四氧化三钴纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔四氧化三钴纳米材料及其制备方法。所述的多孔四氧化三钴纳米材料，其特征在于，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。本发明制备过程简单，易于操作，反应条件温和，反应过程中不涉及有毒，易燃易爆药品，不存在中毒***等危险因素，而且反应时间较短，是一种有效快捷的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属氧族化物.多孔纳米材料及其制备领域，特别涉及多孔四氧化三钴纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料具体是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100nm)或者是由其作为基本单元构成的材料。20世纪80年代中期，纳米金属材料初步研制成功，之后相继有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米磁性材料和纳米生物医学材料等问世。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的***既非典型的微观***亦非典型的宏观***，是一种典型的介观***，它具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应。这一系列效应导致了纳米粒子材料在熔点、蒸气压、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质纳米颗粒也即超微粒子表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不稳定原子，这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。然而，由于尺寸小，其比表面积相当大，表面能相对较高，从而纳米颗粒极易发生团聚，形成大小不一的团聚体，严重影响其作为锂电电极材料的电化学性能。因此，研究不同方法设计粒子分布良好，形貌均匀的纳米颗粒材料具有极为广阔的应用前景，成为纳米颗粒材料领域中的研究热点之一。
四氧化三钴是一类典型的过渡金属氧族化合物，其晶体结构为典型的尖晶石构型，其中O2-作立方紧密堆积，Co2+离子为四配位，填充于四面体空隙，Co3+离子为六配位，填充于八面体空隙。目前，Co3O4已成为研究进展最快的过渡金属氧化物能源材料之一，原因在于Co3O4具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)作为锂电负极材料具有超高的理论容量，约为890mAh g-1；c)具有良好的环境稳定性。Co3O4独特的晶体结构，优异的机械稳定性和良好的电化学性能使其在超级电容器、锂电池等新能源领域有比较广泛的应用前景。然而Co3O4本身颗粒尺寸较大，且在电池循环过程中极易发生体积膨胀，一般的纳米尺寸Co3O4颗粒容易发生严重的团聚现象，从而严重限制了其在为储能材料的领域的应用。因此设计分布良好、形貌均一且具有特殊结构的Co3O4纳米材料具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔四氧化三钴纳米材料及其制备方法和应用，该方法易于操作，反应条件温和，制备得到的多孔四氧化三钴纳米材料电化学性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔四氧化三钴纳米材料，其特征在于，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。
所述的四氧化三钴纳米颗粒的分布均匀，尺寸均一。
优选地，所述的四氧化三钴纳米颗粒的尺寸为30-50nm。
本发明还提供了上述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将模板碳纳米颗粒加入到溶剂中，超声分散，得到模板碳纳米颗粒分散液；
步骤2：将四水合乙酸钴固体颗粒加入到步骤1中的模板碳纳米颗粒分散液中，超声使四水合乙酸钴固体颗粒溶解，得到钴盐溶液与模板碳纳米颗粒的混合分散液，将该混合分散液置于水热釜中，密封，水热反应10h～20h，得到中间物碳/钴盐复合材料；
步骤3：将所得的碳/钴盐复合材料置于管式炉中，在空气中煅烧反应，除去模板碳纳米颗粒，同时转化钴盐为四氧化三钴，得到多孔四氧化三钴纳米材料。
优选地，所述的模板碳纳米颗粒采用葡萄糖水热法制备得到。
优选地，所述的模板碳纳米颗粒的制备方法包括：称取无水葡萄糖，加入到去离子水中，再加入硼砂，溶解完全，将所得混合液置于水热釜，在150-200℃下反应5-10h，所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤多次，干燥，即得模板碳纳米颗粒。
更优选地，所述的无水葡萄糖和硼砂的重量比为：1∶10-20。
更优选地，所述的反应温度为180℃，反应时间为8h。
优选地，所述的模板碳纳米颗粒大小尺寸(即粒径)为10～50nm，更优选为50nm；溶剂为乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种；最终得到的模板碳纳米颗粒在溶剂中分散液的浓度为1～6.25mg/mL。
优选地，所述的步骤1中的超声时间为1～3h，更优选为2h。
优选地，所述的步骤2中的超声时间为0.5～2h，更优选为1h。
优选地，所述的步骤2中的步骤2中的钴盐溶液浓度为1.33～4.01mol/L。
优选地，所述的四水合乙酸钴加入量与模板碳纳米颗粒的质量比例为2∶1～12.5∶1。
优选地，所述的水热温度为120℃～170℃，更优选为120℃，水热时间为10～20h，更优选为12h。
优选地，所述的碳/钴盐复合材料在管式炉中煅烧温度为400℃～800℃，更优选为500℃～600℃，煅烧时间为2～6h，更优选为4h。
优选地，所述的多孔四氧化三钴纳米材料在制备高性能超级电容器电极材料或锂离子电池电极材料中的应用。
本发明所提供的多孔四氧化三钴纳米材料，是采用葡萄糖水热法制备所得碳纳米颗粒为模板，与四水合乙酸钴通过水热反应，再进一步管式炉中煅烧制备得到；其制备原料组成包括：葡萄糖、硼砂、四水合乙酸钴、乙二醇、无水乙醇以及去离子水。制备方法包括：通过葡萄糖添加硼砂为催化剂进行水热得到模板碳纳米颗粒；通过四水合乙酸钴与模板碳纳米颗粒水热反应，再进一步管式炉煅烧除去模板碳纳米颗粒并生成最终产物四氧化三钴。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到多孔四氧化三钴纳米材料；该纳米材料具有优势：通过添加硼砂为催化剂，葡萄糖水热制备得到的模板碳纳米颗粒形貌尺寸均一，分散良好，颗粒表面含有丰富的含氧官能团，可以很好的吸附金属钴离子，再经过水热反应从而很好的形成碳纳米颗粒与钴盐复合材料。再经过空气氛围煅烧过程，模板碳颗粒与氧气反应生成二氧化碳从而被除去，同时，钴盐在空气中煅烧与氧气反应转化为四氧化三钴纳米颗粒，该纳米四氧化三钴产物保留了模板碳的形貌结构，具有非常均一的形貌尺寸，颗粒分布良好，并具有多孔结构，有效的抑制了纳米颗粒的团聚现象。使其具有非常高的比表面积，可以充分的与电解液的接触并良好的反应。同时，多孔结构有效的阻止了该材料应用于锂电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀以及坍塌现象，从而使四氧化三钴的高储能性质得到很好的发挥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应条件温和，反应过程中不涉及有毒，易燃易爆药品，不存在中毒***等危险因素，而且反应时间较短，是一种有效快捷的制备方法；
(2)本发明通过简单的葡萄糖水热过程，便捷有效的制备出了含有丰富含氧官能团且形貌尺寸均一，分布良好的碳纳米颗粒，其独特的组成及结构可以提供很大的比表面积，并且很好的与金属钴离子结合，以此作为复合钴盐的模板，其可以提供足够的表面位点用以钴离子的结合，而且再经过水热过程，可以很好的形成碳/钴盐复合材料；
(3)本发明中多孔结构的引入有效的提高了四氧化三钴纳米材料比表面积，提高了其作为锂电负极材料的电化学性能，同时在一定程度上阻止了其在充放电过程中的体积膨胀以及坍塌现象；
(4)本发明制备的多孔四氧化三钴纳米材料具有纳米级结构，具有较高的比表面积，较高的比容量值和较好的循环稳定性，是高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想极佳材料。
附图说明
图1是实施例1中模板碳纳米颗粒的SEM。
图2是实施例1中多孔四氧化三钴纳米材料的SEM和TEM图。其中(a)SEM图，(b)TEM图；
图3是实施例1中多孔四氧化三钴纳米材料的XRD图；
图4是实施例1中多孔四氧化三钴纳米材料作为锂离子电池负极材料在1A/g大电流密度下得到的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种多孔四氧化三钴纳米材料，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。所述的四氧化三钴纳米颗粒的分布均匀，尺寸均一。
上述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)采用葡萄糖水热法制备模板碳纳米颗粒，具体步骤为：称取35mg无水葡萄糖，加入到80mL去离子水中，再加入535mg硼砂，溶解完全，将所得混合液置于100mL水热釜，在180℃下反应8h，所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤多次，干燥，即得模板碳纳米颗粒。
模板碳纳米颗粒大小尺寸为50nm，将80mg模板碳纳米颗粒加入到80mL乙二醇中，用实验用超声清洗机连续超声分散2小时，得到模板碳纳米颗粒稳定均匀分散液；
(2)称取1000mg四水合乙酸钴固体颗粒，加入到步骤(1)所得均匀分散液中，室温下超声1h使四水合乙酸钴固体颗粒溶解，得到钴盐溶液与模板碳纳米颗粒的混合分散液；
(3)将步骤(2)中所得混合分散液倒入100mL聚四氟乙烯内衬，置于反应釜中密封，置于120℃烘箱，水热反应12h，用去离子水和乙醇反复清洗多次，干燥，得中间产物碳/钴盐复合材料；
(4)将干燥后的碳/钴盐复合材料置于管式炉中，于空气氛围下500℃煅烧反应4h，除去模板碳纳米颗粒，同时转化钴盐为四氧化三钴，最终得到多孔四氧化三钴纳米材料，记为PorousCo3O4。
使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述模板碳纳米颗粒以及最终所得产物Porous Co3O4纳米材料的结构形貌，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明通过葡萄糖水热法成功制备得到了形貌良好，大小尺寸均一及分布均匀的模板碳纳米颗粒，其颗粒尺寸大小约为50nm；参见图1。
(2)SEM和TEM的测试结果表明：所得多孔四氧化三钴纳米材料完全复制原模板碳纳米颗粒的形貌，由尺寸大小约为30～50nm的颗粒组成，大小尺寸分布均匀，并且从SEM中还可以观察到所得材料具有多孔的结构，有效的阻止了四氧化三钴纳米颗粒的团聚，使得材料整体具有很高的比表面积，这种独特的结构可以提供较好的稳定性，同时，Co3O4材料本身具有较高的理论比容量，是制备超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料；参见图2(a)和(b)。
(3)XRD测试结果表明，多孔四氧化三钴纳米材料在2θ＝18.79，31.39，36.62，38.44，44.73，55.58，59.33，65.23°有对应的衍射峰存在，与四氧化三钴标准卡片PDF#42-1467完全对应，其对应的晶面分别为(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)。证明成功制备多孔四氧化三钴纳米材料；参见图3。
(4)通过组装CR 2025纽扣电池来表征上述得到的多孔四氧化三钴纳米材料的电化学性能，其结果如下：在1A/g大电流密度下，首圈放电容量为1361.5mAh g-1，充放电十圈降为609.5mAh g-1，之后基本维持在大约550mAh g-1左右，这表明这种多孔Co3O4纳米材料作为锂离子电池负极材料使用具有良好的循环性能以及较高的比容量；参见图4。
实施例2
一种多孔四氧化三钴纳米材料，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。所述的四氧化三钴纳米颗粒的分布均匀，尺寸均一。
上述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)采用葡萄糖水热法制备模板碳纳米颗粒，具体步骤为：称取35mg无水葡萄糖，加入到80mL去离子水中，再加入535mg硼砂，溶解完全，将所得混合液置于100mL水热釜，在180℃下反应8h，所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤多次，干燥，即得模板碳纳米颗粒。
模板碳纳米颗粒大小尺寸为50nm，将160mg模板碳纳米颗粒加入到80mL乙二醇中，用实验用超声清洗机连续超声分散2小时，得到模板碳纳米颗粒稳定均匀分散液；
(2)称取332mg四水合乙酸钴固体颗粒，加入到步骤(1)所得均匀分散液中，室温下超声1h使四水合乙酸钴固体颗粒溶解，得到钴盐溶液与模板碳纳米颗粒的混合分散液；
(3)将步骤(2)中所得混合分散液倒入100mL聚四氟乙烯内衬，置于反应釜中密封，置于120℃烘箱，水热反应12h，用去离子水和乙醇反复清洗多次，干燥，得中间产物碳/钴盐复合材料；
(4)将干燥后的碳/钴盐复合材料置于管式炉中，于空气氛围下500℃煅烧反应4h，除去模板碳纳米颗粒，同时转化钴盐为四氧化三钴，最终得到多孔四氧化三钴纳米材料(气凝胶)，记为PorousCo3O4-1。
实施例3
一种多孔四氧化三钴纳米材料，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。所述的四氧化三钴纳米颗粒的分布均匀，尺寸均一。
上述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)采用葡萄糖水热法制备模板碳纳米颗粒，具体步骤为：称取35mg无水葡萄糖，加入到80mL去离子水中，再加入535mg硼砂，溶解完全，将所得混合液置于100mL水热釜，在180℃下反应8h，所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤多次，干燥，即得模板碳纳米颗粒。
模板碳纳米颗粒大小尺寸为50nm，将500mg模板碳纳米颗粒加入到80mL乙二醇中，用实验用超声清洗机连续超声分散2小时，得到模板碳纳米颗粒稳定均匀分散液；
(2)称取1000mg四水合乙酸钴固体颗粒，加入到步骤(1)所得均匀分散液中，室温下超声1h使四水合乙酸钴固体颗粒溶解，得到钴盐溶液与模板碳纳米颗粒的混合分散液；
(3)将步骤(2)中所得混合分散液倒入100mL聚四氟乙烯内衬，置于反应釜中密封，置于120℃烘箱，水热反应12h，用去离子水和乙醇反复清洗多次，干燥，得中间产物碳/钴盐复合材料；
(4)将干燥后的碳/钴盐复合材料置于管式炉中，于空气氛围下500℃煅烧反应4h，除去模板碳纳米颗粒，同时转化钴盐为四氧化三钴，最终得到多孔四氧化三钴纳米材料(气凝胶)，记为PorousCo3O4-2。
Claims (10)
1.一种多孔四氧化三钴纳米材料，其特征在于，为由四氧化三钴纳米颗粒组成的多孔结构。
2.如权利要求1所述的多孔四氧化三钴纳米材料，其特征在于，所述的四氧化三钴纳米颗粒的尺寸为30-50nm。
3.权利要求1或2所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将模板碳纳米颗粒加入到溶剂中，超声分散，得到模板碳纳米颗粒分散液；
步骤2：将四水合乙酸钴固体颗粒加入到步骤1中的模板碳纳米颗粒分散液中，超声使四水合乙酸钴固体颗粒溶解，得到钴盐溶液与模板碳纳米颗粒的混合分散液，将该混合分散液置于水热釜中，密封，水热反应10h～20h，得到中间物碳/钴盐复合材料；
步骤3：将所得的碳/钴盐复合材料置于管式炉中，在空气中煅烧反应，除去模板碳纳米颗粒，同时转化钴盐为四氧化三钴，得到多孔四氧化三钴纳米材料。
4.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的模板碳纳米颗粒采用葡萄糖水热法制备得到。
5.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的模板碳纳米颗粒大小尺寸为10～50nm；溶剂为乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种；最终得到的模板碳纳米颗粒在溶剂中分散液的浓度为1～6.25mg/mL。
6.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的步骤2中的钴盐溶液浓度为1.33～4.01mol/L。
7.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的四水合乙酸钴加入量与模板碳纳米颗粒的质量比例为2∶1～12.5∶1。
8.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于所述的水热温度为120℃～170℃，水热时间为10～20h。
9.如权利要求3所述的多孔四氧化三钴纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的碳/钴盐复合材料在管式炉中煅烧温度为400℃～800℃，煅烧时间为2～6h。
10.权利要求1或2所述的多孔四氧化三钴纳米材料在制备高性能超级电容器电极材料或锂离子电池电极材料中的应用。
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