CN106563437A - 一种含Dy纳米片层结构配合物光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种新型含Dy纳米片层结构配合物光催化剂及其制备方法。含Dy纳米片层结构配合物，其化学式为[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O，式中：pdc为吡啶羧酸分子；配合物为单斜晶系，P21/n点群，是一个复杂的3D结构，由重复的[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O单元构成。晶胞参数为：a=1.3788(4)nm，α=90°，b=1.1031(3)nm，β=100.300(3)°，c=19.878(5)nm，γ=90°，V=2974.63nm3,Z=4。在配合物中，Cu2+离子为五配位，Dy3+离子为九配位，形成一种三维网状结构。该配合物为较均匀的片层结构，具有光催化作用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料、光催化材料技术领域，尤其涉及一种以新型含Dy配合物为前驱体的纳米片层结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
金属-配体型化合物的设计和制备越来越引起人们的关注，配体主要承担吸收能量和传递能量的作用。金属-配体型化合物在气体物理吸附，离子交换和光催化剂等方面有很重要的应用。由于这一独特的特性，铜酸稀土盐受到人们的广泛关注，已成为材料领域的研究热点。
现有技术中，有关这类化合物的合成方法有很多，主要包含以下几种：（1）溶胶—凝胶法：即将反应物的醇盐或有机络合物等水解，生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶后，再经进一步缩合聚合，形成凝胶，最后分离干燥制得一维材料；（2）超声合成法：即使用氨水作为沉淀剂，使之与硝酸盐在超声条件反应，再通过焙烧，即获得氧化稀土的化合物；（3）喷雾热解：将含有金属盐的前驱体溶液以雾状喷入燃烧设备，在1000℃以上的高温中，迅速燃烧生成氧化物颗粒，氧化物颗粒在通过高温区间后，温度降低并成核、生长；（4）水热(溶剂热)合成法：是指在高温、高压体系中反应，以水或有机物为溶剂，利用晶体的各向异性的生长特征，促进晶体在某一结晶学取向优先生长，从而制得一维材料；（5）粉末焙烧法(亦称陶瓷法或固相反应法)：即将反应物按要求的比例混合均匀，在空气中长时间高温烧结制得所需样品。以上几种方法虽然均可制备得到该类型复合氧化物，但是其产物杂质较多（纯度较低）、颗粒较大、产品均匀性较差，而且一般烧结温度较高，部分方法还需要外加较高压力；溶胶—凝胶法对前驱体成分的要求比较苛刻，而且金属醇盐价格昂贵，反应时间较长，制备方法也极为复杂；粉末焙烧法制备的金属氧化物，原子配比不易控制，而且烧结温度较高。
综上所述，研究一种生产成本低，制备效率高的金属-配体型化合物，显得尤为重要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种新型含Dy纳米片层结构配合物光催化剂及其制备方法。该配合物结构为较均匀的片层结构，结构单一纯净，并且该粉体具有光催化作用，可用于工业有机物的降解。
为了实现上述目的，本发明提供一种含Dy纳米片层结构配合物，其化学式为[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O，式中：pdc为吡啶羧酸分子；配合物前躯体为单斜晶系，P21/n点群，是一个复杂的3D结构，由重复的[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O单元构成。晶胞参数为：a=1.3788(4)nm，α=90°，b =1.1031(3)nm，β=100.300(3)°，c= 19.878(5)nm，γ=90°，V=2974.63nm3， Z=4。在配合物中，Cu2+离子为五配位，Dy3+离子为九配位，形成一种三维网状结构，所述晶体颜色为淡蓝色。
所述的含Dy纳米片层结构配合物为含Dy纳米片层结构氧化物的前驱体。
为了实现上述目的，本发明还提供上述的新型含Dy纳米片层结构氧化物的制备方法，具体包括以下步骤。
步骤1、将摩尔比为1：1的铜盐和镝盐溶解在去离子水里，混合均匀，得到混合溶液A。
步骤2、将吡啶羧酸溶解在醇溶液中，加入适量的碱溶液，调整pH值至10-12，得到混合溶液B。
步骤3、将溶液A、B混合搅拌，30-60min后，得蓝色溶液，过滤去除杂质，得到配合物溶液C。
步骤4、取溶液C，在空气中静置沉淀1h-10h，得淡蓝色多晶体，过滤，室温条件下自然干燥，得到产品D，即配合物[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O。
步骤5、将产品D放入氮气还原炉中，在一定温度下焙烧，保温，即得到所需粉体，即Dy2Cu2O5氧化物。
所述的铜盐为可溶性铜盐中的一种或几种的混合物，优选为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu（CH3COO）2中的一种或几种的混合物；所述的镝盐为可溶性镝盐中的一种或几种的混合物，优选为DyCl3、Dy(NO3)3或Dy(CH3COO)3中的一种或几种的混合物。
所述的铜盐和镝盐的摩尔用量与去离子水的体积用量的比例关系为：1mmol:1mmol:10-30ml。
所述的吡啶羧酸为可溶性吡啶羧酸中的一种，优选为3-4吡啶羧酸，2-6吡啶羧酸或3-5吡啶羧酸。
所述的吡啶羧酸与镝盐的摩尔用量比为2:1。
所述的醇溶液为可溶性醇溶液中的一种，优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
所述的碱溶液为可溶性碱溶液中的一种，优选为NaOH、KOH、氨水或三乙胺中的一种。
所述的搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌，转数为500-1000r/min。
所述的焙烧温度800-1000℃，保温1-3h。
上述所制备的Dy2Cu2O5氧化物用于光催化材料，具体可用于催化亚甲基蓝有机染料。
本发明的有益效果。
本发明中，以吡啶羧酸为桥联配体，按照一定摩尔比将铜、镝的可溶性盐溶解于去离子水中，加入碱液调整pH值至10-12，搅拌得到淡蓝色溶液，静置沉淀、过滤后得到淡蓝微晶。吡啶多酸作为配体，因为其具有多个配位点，可以形成丰富的配位结构。我们在制备过程中可以选择3,4-pdc acid、2,6-pdc acid、3,5-pdc acid作为配体，所制备的配合物具有三维空洞MOFs结构。使用该配合物作为前躯体，采用氮气保护烧结法，制备Dy2Cu2O5氧化物，相比于现有制备工艺中常用的共沉淀法制备的不定性块状颗粒，该方法制备的产物为较均匀的片层结构，由此可见，不同制备方法对金属-配体型产物形貌的影响很大。并且目前没有关于采用配位还原烧结法制备铜酸镝的报道。
由于在配合物[DyCu(-pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O中，Dy原子与Cu原子比为1:1，恰好与产物Dy2Cu2O5相同，该方法为配位烧结法,是一种新型的制备方法,在此方法的前驱体制备中,就已经精确的制备了前驱体配合物,因此该方法制备的颗粒具有尺度小,纯度高等优点。此外，铜酸镝对染料亚甲基蓝具有光催化效果。
附图说明
图1为配合物[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O中Cu（II），Dy（III）离子配位环境示意图。
图2为Dy2Cu2O5多晶粉末衍射图谱衍射图；其中a-为相同条件下采用溶液法制备的Dy2Cu2O5氧化物衍射图谱；b-配位烧结法制备的Dy2Cu2O5氧化物衍射图谱。
图3为Dy2Cu2O5氧化物的扫描电镜图；其中a-为相同条件下采用溶液法制备的Dy2Cu2O5氧化物形貌；b-配位烧结法制备的Dy2Cu2O5氧化物形貌。
图4 为Dy2Cu2O5氧化物对亚甲基蓝的光催化谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1。
新型含Dy纳米片层结构配合物单晶体合成方法，具体为：在烧杯中加入1mmolCuCl2，1mmolDyCl3，加入去离子水10ml。混合均匀后，得到溶液A；将2mmol 3，4吡啶二羧酸溶解在30ml无水乙醇中，加入30ml三乙胺，调节PH至10，得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌，搅拌转数为500r/min，搅拌30min后，得到蓝色溶液，过滤除杂后，将所得溶液静置3h后出现淡蓝色六角形微晶，过滤，室温条件下自然干燥，得到含Dy纳米片层结构配合物单晶体。收率为45%。
从本实施例制备的新型含Dy光催化剂纳米片层结构配合物中，随机挑选一颗0.2mm×0.18mm×0.12mm的蓝色晶体，用Xcalibur单晶X射线衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα射线（λ=0.71073 nm），以φ-ω扫描方式收集衍射数据。衍射强度进行了Lp校正。并进行了经验吸收校正，单晶结构由直接法解得，经过差值Fourier合成法找出全部非氢原子，并对全部非氢原子坐标进行了最小二乘法修正。该配合物的分子结构式为[DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O，其中Cu（II），Dy（III）离子配位环境示意图，见图1。
由图1可以看出，配合物前躯体的单晶测试结果显示它属于单斜晶系，P21/n点群，是一个复杂的3D结构，由重复单元 [DyCu(-pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O 构成。晶体结构中每个重复单元包含一个九配位的Dy3+单元和一个五配位的Cu2+单元。Cu2+离子为5配位，四角双锥构型。其中赤道面由来自四个不同的pda分子的两个N（N1，N2）和两个O（O3，O6）原子占据，轴向位置由配位水分子的O4原子占据。醋酸配体连接两个Dy原子，使用两个O原子螯合配位Dy原子，并使用其中一个O原子桥联临近的另外一个Dy原子。
晶胞参数为：a=1.3788(4)nm，b =1.1031(3)nm，c= 19.878(5)nm，α=90°，β=100.300(3) °，γ=90°，V=2974.63nm3, Z=4。在配合物中，Cu2+离子为五配位，Dy3+离子为九配位，形成一种三维网状结构，所述晶体颜色为淡蓝色。
晶体的键长、键角信息，见表1-2。
表1 晶体的键长信息。
表2 晶体的键长信息。
实施例2。
一种新型含Dy纳米片层结构氧化物的合成方法，包括以下步骤：在烧杯中加入4mmol Cu(NO3)2，4mmol Dy(NO3)3，加入去离子水120ml,混合均匀后，得到溶液A；将8mmol2，6吡啶二羧酸溶解在40ml甲醇中，加入1/500mol/L氢氧化钠溶液30ml，调节PH至10，得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌，搅拌转数为800r/min，混合搅拌60min后得到蓝色溶液，过滤除杂后，将所得溶液静置3h后出现淡蓝色六角形微晶，过滤，室温条件下自然干燥，得蓝色单晶粉末，收率46%。
将该单晶粉体放入氮气还原炉中，于800℃烧结，保温3h，得到Dy2Cu2O5多晶粉末。
通过DX2500型X射线衍射仪对该粉末进行了测试。扫描速度为0.08°/min，2θ范围为10-90°，测试结果，见图2；a-为相同条件下采用溶液法制备的Dy2Cu2O5氧化物衍射图谱；b-配位烧结法制备的Dy2Cu2O5氧化物衍射图谱。
从图2可以看出，用溶液法的Dy2Cu2O5氧化物出现杂峰，用配位烧结法制备的Dy2Cu2O5氧化物基本没有杂峰，表明用该方法制备的氧化物纯度较高,达99%以上。
实施例3。
一种新型含Dy纳米片层结构氧化物的合成方法，包括以下步骤：在烧杯中加入4mmol Cu（CH3COO）2，4mmol Dy（CH3COO）3，加入去离子水80ml，混合均匀后，得到溶液A；将8mmol 3，4吡啶二羧酸溶解在30ml丁醇中，1/500mol/L氢氧化钠溶液30ml，调节PH至11，得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌，搅拌转数为1000r/min，混合搅拌40min后，得到蓝色溶液，过滤除杂后，将所得溶液静置4h后出现淡蓝色六角形微晶；过滤，室温条件下自然干燥，得蓝色单晶粉末，收率46%。
将该单晶粉体放入氮气还原炉中，于1000℃烧结，保温1h，得到Dy2Cu2O5多晶粉末。
本实施例中Dy2Cu2O5氧化物的扫描电镜图，见图3。其中a-为相同条件下采用溶液法制备的Dy2Cu2O5氧化物形貌；b-配位烧结法制备的Dy2Cu2O5氧化物形貌。对比溶液法制备的Dy2Cu2O5氧化物多晶粉末，采用配合物方法制备的样品具有更小的颗粒尺寸（150-200nm），并且呈现片层结构，厚度约为150nm。
实施例4。
一种新型含Dy纳米片层结构氧化物光催化剂的合成方法，包括以下步骤：在烧杯中加入6mmol CuCl2，6mmol DyCl3，加入去离子水150ml，混合均匀后，得到溶液A；将12mmol3-5吡啶羧酸溶解在30ml丙醇中，加入40ml氨水，调节PH至12，得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌，搅拌转数为500r/min，混合搅拌60min后，得到蓝色溶液，过滤除杂后，将所得溶液静置5h后出现淡蓝色微晶；过滤，室温条件下自然干燥，得蓝色单晶粉末。
将该单晶粉体放入氮气还原炉中于900℃烧结，保温2h，得到Dy2Cu2O5多晶粉末。
取该多晶粉末5mg，放入采购于PerfectLight公司的PSX-5009型光催化反应器中，360nm波长下进行亚甲基蓝（0.5g/L）降解，降解曲线如图4所示。从图4中可以看出，该粉体对亚甲基蓝有较好降解效果。
Claims (10)
1.一种含Dy纳米片层结构配合物光催化剂，其特征在于，所述的含Dy纳米片层结构配合物的化学式为 [DyCu(pdc)2(OAc)2(H2O)2]·11H2O，式中：pdc为比定羧酸分子；所述的配合物为单斜晶系，P21/n点群，是一个复杂的3D结构，由重复的[DyCu(pdc) (OAc) (H2O)]·11H2O单元构成；晶胞参数为：a=1.3788(4)nm，α=90°，b =1.1031(3)nm，β=100.300(3)°，c=19.878(5)nm，γ=90°，V=2974.63nm3, Z=4；在配合物中，Cu2+离子为九配位，Dy3+离子为五配位，形成一种四维网状结构；所述配合物晶体颜色为淡蓝色。
2.如权利要求1所述的含Dy纳米片层结构配合物光催化剂，其特征在于，所述的含Dy纳米片层结构配合物为含Dy纳米片层结构前驱体。
3.如权利要求2所述的含Dy纳米片层结构氧化物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将比为1：1的铜盐和镝盐溶解在去离子水里，混合均匀，得到溶液A；
步骤2、将吡啶羧酸溶解在醇溶液中，并加入适量的碱溶液，调整pH值至10-12，得到溶液B；
步骤3、将溶液A、B混合搅拌，30-60min后，得蓝色溶液，过滤去除杂质，获得溶液C；
步骤4、将溶液C静置沉淀一段时间，获得淡蓝色多晶体，过滤，室温条件下干燥，获得所得产品D；
步骤5、将产品D放入氮气还原炉中，在一定温度下焙烧，保温，即得到所需粉体，即Dy2Cu2O5氧化物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为可溶性铜盐中的一种或几种的混合物；所述的镝盐为可溶性镝盐中的一种或几种的混合物；所述的吡啶羧酸为可溶性吡啶羧酸中的一种；所述的醇溶液为可溶性醇溶液中的一种；所述的碱溶液为可溶性碱溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐优选为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu（CH3COO）2中的一种或几种的混合物；所述的可溶性镝盐优选为DyCl3、Dy(NO3)3、或Dy(CH3COO)3中的一种或几种的混合物；所述的可溶性吡啶羧酸优选为3-4吡啶羧酸，2-6吡啶羧酸或3-5吡啶羧酸；所述的醇溶液优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种；所述的碱溶液优选为NaOH、KOH、氨水或三乙胺中的一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐和镝盐的用量与去离子水的用量比例为1mmol:1mmol:10-30ml。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的吡啶羧酸与镝盐的摩尔比为2:1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌采用机械搅拌和磁力搅拌，转数为500-1000r/min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度800-1000度，保温1-3h。
10.如权利要求3-8任一所述的制备得到的Dy2Cu2O5氧化物，其特征在于，用于作光催化材料，具体用于催化亚甲基蓝有机染料。
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