CN103035888A - 硅、石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅、石墨烯复合材料的制备方法，通过将氧化石墨固体置于含硅的气体氛围中进行还原反应得到硅、石墨烯复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，可以直接得到产物，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。

Description

硅、石墨烯复合材料的制备方法

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池、混合超级电容器领域，尤其涉及一种硅、石墨烯复合材料的制备方法。

【背景技术】

传统商品化的锂离子电池大多采用锂石墨体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但由于其本身储锂能力较低，如石墨的理论储锂容量为372mAh/g，所以新型的过渡金属氧化物/石墨体系受到人们的广泛重视。

目前所知道的嵌锂材料中，纯硅因具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，相对较低的嵌锂电位，充放电过程不易团聚，较其他金属基材料具有更高的物理稳定性和化学稳定性，已成为锂离子电池负极材料领域的研究热点。但是硅基材料在深度脱嵌锂过程中由于体积效应产生的应力作用容易造成硅晶格结构的崩塌和材料粉化，致使活性物质脱离电极材料体系而失去活性，因此具有很差的循环稳定性。对硅基材料主要改进方法有采用Ni、Fe以及Cu等金属与硅复合，形成以硅为活性中心，以惰性金属为分散载体的活性/惰性复合体系，改善材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。但是这种材料容易形成惰性的金属硅相，而且这些金属本身的摩尔质量比较大，属于非嵌锂材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金属本身具有电子导电性，不具备离子导电性，使得电解质难于浸入，从而失去活性。另外一种方法就是有碳材料包覆的方法，比金属的摩尔质量低，而且电解质易于浸入，相对效果较金属要好，材料性能有一定的改进，但还是较差。

石墨烯具有良好的导电性、空隙分布以及较高的机械性能，利用石墨烯材料替代传统的碳材料，与硅结合制备的硅、石墨烯复合电极材料具有良好的电化学稳定性。传统的硅、石墨烯复合电极材料大都采用湿法制备，得到的产物需要进行严格的提纯除杂，过程繁琐，效率低，且产物常常混有杂质，影响电极材料的性能。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种过程相对简便，可以直接得到产物的硅、石墨烯复合材料的制备方法。

一种硅、石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供或制备氧化石墨；

将所述氧化石墨置于含硅的还原性气体氛围中，以10～100℃/分钟缓慢加热至200～1200℃进行还原反应，冷却后得到所述硅、石墨烯复合材料，其中，硅占所述复合材料重量的1～50％。

优选的，所述制备氧化石墨包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。进一步优选的，上述石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。

优选的，所述含硅的还原性气体为气态硅化合物与还原性气体的混合物，或者所述含硅的还原性气体为具有还原性的气态硅化合物的单组份或多组份的混合物。

优选的，所述气态硅化合物为气态硅烷、气态卤硅烷、气态烷基硅烷或气态烷氧基硅烷。

优选的，所述卤硅烷为SiF₄、SiCl₄或SiHCl₃。

优选的，所述烷基硅烷为Si(CH₃)₄或Si(CH₂CH₃)₄。

优选的，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、一甲氧基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷。

优选的，所述还原性气体为氢气。

该制备过程中通过将氧化石墨固体置于含硅的气体氛围中进行还原反应得到硅、石墨烯复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，可以直接得到产物，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。

【附图说明】

图1为实施例1制得的硅、石墨烯复合材料的SEM照片；

图2为实施例1制得的硅、石墨烯复合材料的XRD图。

【具体实施方式】

下面主要结合附图及具体实施例对硅、石墨烯复合材料的制备方法作进一步详细的说明。

本实施方式提供一种硅、石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料为包括硅和石墨烯的纳米或微米级别的粒子。其中，复合材料中硅的质量分数为1～50％。石墨烯为层状结构，硅粒子分散在石墨烯的片层结构之中，硅粒子和石墨烯能达到分子级别的混合，有良好的一致性和均匀性；大片的石墨烯片上吸附硅颗粒，可以提供给硅粒子离子电导率，同时可以显著提高硅粒子的电子电导率。

本实施方式的硅、石墨烯复合材料的制备方法，制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨→含硅的还原性气体氛围中还原→硅、石墨烯复合材料

具体包括如下步骤：

步骤S1：制备氧化石墨。

优选的，可以采用下述方法制备，包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。

其中，石墨原料优选为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。

步骤S2：将步骤S1中制得的氧化石墨置于含硅的还原性气体氛围中，以10～100℃/分钟缓慢加热至200～1200℃进行还原反应，再在还原性氛围下冷却后得到硅、石墨烯复合材料，其中，复合材料中硅的质量分数控制在1～50％之间。

含硅的还原性气体作为硅源，氧化石墨在含硅的还原性气体氛围中发生氧化还原反应生成石墨烯与硅单质，石墨烯形成层状结构，硅单质分散在石墨烯的层状结构中。

其中，含硅的还原性气体可以为气态硅化合物与还原性气体的混合物，若气态硅化合物自身具有还原性，则含硅的还原性气体还可以选用具有还原性的气态硅化合物的单组份或多组分的混合物。气态硅化合物可以为气态硅烷(SiH₄)、气态卤硅烷、气态烷基硅烷或气态烷氧基硅烷等。硅烷本身具有较强的还原性，当使用硅烷作为硅源时，在加热条件下，其可以直接与氧化石墨发生氧化还原反应生成石墨烯和硅单质。卤硅烷可以为氟、氯、溴、碘等单取代或多取代的硅烷，如四氟化硅(SiF₄)、四氯化硅(SiCl₄)、四溴硅烷(SiBr₄)、一氯三氟硅烷(SiClF₃)、三氯硅烷(SiHCl₃)等，优选制备容易成本相对较低的四氟化硅、四氯化硅或三氯硅烷。烷基硅烷可以为C₁～C₄的烷基单取代或多取代硅烷，如四甲基硅烷(Si(CH₃)₄)或四乙基硅烷(Si(CH₂CH₃)₄)等。烷氧基硅烷可以为C₁～C₄烷氧基单取代或多取代的硅烷，如四甲氧基硅烷、一甲氧基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷等。还原性气体优选常用的氢气。

上述硅、石墨烯复合材料的制备过程中通过将氧化石墨固体置于含硅的气体氛围中进行还原反应得到硅、石墨烯复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。得到的复合材料中纳米微米级硅能够很好的分散在石墨烯的片层之间；由于片状的石墨烯具有较大的比表面积，所以复合材料有良好的孔隙率，有良好的离子传导特性，可以广泛用作锂离子电池，超级电容器的负极材料制作领域。

以下为具体实施例部分

其中，气态硅化合物选用简单易得的硅烷、四氯化硅、四氟化硅、三氯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷等，在其他实施例中，还可以为上述介绍的含硅还原性气体中的一种或多种的组合。还原性气体选用易得且无污染的H₂，在其他实施例中，还可以选用CO等气体。

实施例1

制备工艺流程如下：

石墨原料→氧化石墨→含硅的还原性气体氛围中还原→硅、石墨烯复合材料

(1)石墨原料：50目纯度为99.5％的天然鳞片石墨。

(2)氧化石墨：将20g石墨原料、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；

将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；

15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。

(3)含硅的还原性气体氛围中还原：将步骤(2)制得的氧化石墨粉末放入通有SiH₄气体的管式炉中以10℃/min缓慢速度升温至200℃反应10小时；再将反应后的粉末在H₂的氛围下随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为1％，其SEM照片如图1所示，其XRD照片如图2所示，其中，从图2可以看出在28.4°和47.6°为硅的特征峰，26°和42.8°为石墨烯特征峰，表明得到的材料是硅和石墨烯复合材料。

复合材料中硅的质量分数采用灼烧法，在500℃的马弗炉中灼烧3小时，使质量不再减少，石墨烯完全转化为气体，剩下的为二氧化硅固体，将剩余固体进行称重，根据公式计算硅的质量分数：

硅的质量分数＝(剩余固体的质量×28/60)×100％/初始质量

实施例2

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有SiH₄与H₂混合气体的管式炉中以100℃/min缓慢速度升温至400℃反应1小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为20％。

实施例3

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有SiF₄与H₂的混合气体的管式炉中以20℃/min缓慢速度升温至400℃反应10小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为27.8％。

实施例4

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有SiHCl₃与H₂的混合气体的管式炉中以50℃/min缓慢速度升温至800℃反应8小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为42.5％。

实施例5

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有四甲基硅烷的管式炉中以40℃/min缓慢速度升温至400℃反应10小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为28.5％。

实施例6

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有四甲氧基硅烷的管式炉中以40℃/min缓慢速度升温至500℃反应10小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为30.7％。

实施例7

氧化石墨的制备同实施例1。

将制得的氧化石墨粉末放入通有SiCl₄与H₂的混合气体的管式炉中以100℃/min缓慢速度升温至1200℃反应5小时，再将反应后的粉末在H₂的氛围随炉冷却至室温，得到硅、石墨烯复合材料，其中，硅的质量分数为50％。

将上述各实施例制得的样品粉末在10MPa的压力下压成圆片，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ＝l/ρ直接计算出电导率。通过四探针法测定各实施例得到的硅、石墨烯复合材料的电导率如下表1所示，从表1数值可以看出本发明各实施例的硅、石墨烯复合材料相对于硅的电导率(6.7×10^-2S/m)有较大提高。

表1

从表1数值可以看出本发明各实施例的硅、石墨烯复合材料相对于硅的电导率(6.7×10^-2S/m)有较大提高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供或制备氧化石墨；

将所述氧化石墨置于含硅的还原性气体的氛围中，以10～100℃/分钟缓慢加热至200～1200℃进行还原反应，冷却后得到所述硅、石墨烯复合材料，其中，硅占所述硅、石墨烯复合材料重量的1～50％。

2.如权利要求1所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；

将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。

3.如权利要求2所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。

4.如权利要求1所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硅的还原性气体为气态硅化合物与还原性气体的混合物，或者所述含硅的还原性气体为具有还原性的气态硅化合物的单组份或多组份的混合物。

5.如权利要求4所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态硅化合物为气态硅烷、气态卤硅烷、气态烷基硅烷或气态烷氧基硅烷。

6.如权利要求5所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态卤硅烷为SiF₄、SiCl₄或SiHCl₃。

7.如权利要求5所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态烷基硅烷为Si(CH₃)₄或Si(CH₂CH₃)₄。

8.如权利要求5所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、一甲氧基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷。

9.如权利要求4或5所述的硅、石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。

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