CN105217627A - 一种椰壳石墨化活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种椰壳石墨化活性炭的制备方法，直接在碳质原料中分别加入催化剂、活化剂，在600-1100℃下炭化活化即可制得石墨化活性炭。并且可以通过控制活化剂用量以及活化温度来调控比表面积以及石墨化程度，其可控性以及制备方法的简易性，很好的解决了现有活性炭导电性差、比表面积偏小以及石墨化过程温度过高、工艺复杂不利于商业化应用等缺点。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料的制备领域，具体涉及一种椰壳石墨化活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是由已石墨化的活性炭微晶和活性炭原料中未石墨化的非晶炭质构成活性炭的基本炭质，以其发达的空隙结构、较大的比表面积、强吸附能力等优点，广泛应用于各行各业。同时，对于经石墨化处理后的活性炭，因其独特的物理化学性质，逐步具有良好的导电性、结构稳定性以及特殊的选择吸附能力。越来越多地被运用于电极导电材料，以及作为具有稳定结构的催化剂载体。
通常而言，石墨化活性炭需要在惰性气氛以及高温热处理条件下对活性炭处理而得，或者在较低的温度下，对活性炭负载催化剂进行低温催化石墨化。然而，高温热处理会极大降低活性炭比表面积以及孔容，进一步限制了其应用，并且能耗极高，并不适宜于较大规模生产。对于催化石墨化的方法，相关专利也有报道，专利CN 102867654 A公开了一种用于超级电容器的石墨化活性炭材料及制备方法，该方法以银杏壳为原料先制备炭化料，再进行化学活化，然后对制得的活性炭负载催化剂进行石墨化处理，最后进行酸洗、水洗处理，显然，制备工艺过于繁琐复杂，比表面积相对较小。专利CN 104071786A公开了一种石墨化活性炭的制备方法，该方法以商业活性炭为原料，通过处理后，石墨化程度提升比较明显，但是其过程会对比表面积产生较大影响，同时，其制备方法对活性炭结构的调控具有一定的局限性。Chun-hsien
Huang等人采用聚苯乙烯乳胶球和三嵌段共聚物F127为模板，苯酚-甲醛树脂为碳源，加入氯化镍为石墨化催化剂，制得了可磁分离的多层孔结构石墨化活性炭，虽然具有很好的孔结构以及性能，但是制备工艺复杂，且成本高。因此，发明一种制备方法，让活化与石墨化同时进行，使工艺流程简单，又能制备出较高比表面积的石墨化活性炭，就显的尤为重要而有意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有较高比表面椰壳石墨化活性炭的制备方法。本发明通过在一定粒度的椰壳碳质原料中分别加入催化剂、活化剂，通过控制活化剂用量以及活化温度，制备出不同比表面积的石墨化活性炭。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高比表面椰壳石墨化活性炭的制备方法：在50-100目的椰壳碳质原料中分别加入催化剂以及活化剂，在特定的气体氛围下，于400-1100℃下处理0.5-5h，再经强酸洗涤、水洗即可制得高比表面积石墨化活性炭。
具体包括以下步骤：
（1）第一次混合：将50-100目的椰壳料与催化剂的水溶液浸渍混合2-24h，然后置于真空干燥箱中，在50-100℃下干燥2-10h；
（2）活化剂的添加：将步骤（1）中干燥的椰壳料与活化剂混合，在50-120℃下浸渍1-5h；
（3）炭化活化：将浸渍后的椰壳料置于气氛炉中炭化、活化，然后依次用稀硝酸、蒸馏水洗涤干燥，即得到高比表面石墨化活性炭。
步骤（1）中所述的催化剂为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化钴、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种，催化剂的用量为椰壳料质量的1%-20%。
步骤（2）中所述的活化剂为磷酸，磷酸与椰壳料的质量比为0.25~2.5:1。
步骤（3）中所述的炭化活化为：采用Ar氛围，流量控制在100~400mL/min，终温控制在400~1100℃，维持0.5-5h，升温速率控制为5℃/min。
步骤（3）中所述的稀酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种，采用回流法进行洗涤，温度控制为70℃；然后，将酸洗后的活性炭进行水洗，直至pH为6以上，最后在100℃下，烘干即可。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备方法过程简单，通过添加石墨化催化剂以及活化剂，使得活化与石墨化同时进行，与现有的制备技术相比，既降低了石墨化温度，降低能耗，又利于推广实施；
（2）本发明在制备过程中，通过简单控制活化剂用量以及活化温度，可以获得不同比表面、不同石墨化程度的活性炭，具有良好的实用性和应用前景。
说明书附图
图1为各实施例所制得的活性炭的Raman图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不仅限于此。
实施例1
取5g烘干的50-100目的椰壳料，加入5ml Fe(NO3）3水溶液，催化剂添加量为椰壳料质量的1%，混合均匀后浸渍10h，然后置于真空干燥箱中，在50℃下烘干4h；将干燥的椰壳料与磷酸溶液混合，浸渍比控制为0.50，于70℃下浸渍5h；浸渍完毕的椰壳物料置于气氛炉中，采用Ar氛围，流量控制在100ml/min，终温设定为600℃，升温速率为5℃/min，恒温活化1h；活化完毕的活性炭，置于质量分数为1%的硝酸中回流洗涤2h，温度为70℃，最后经过水洗，pH值至6-7，烘干即可，参数见下表1。
实施例2
取5g烘干的50-100目的椰壳料，加入5ml Fe(NO3）3水溶液，催化剂添加量为椰壳料质量的5%，混合均匀后浸渍10h，然后置于真空干燥箱中，在80℃下烘干4h；将干燥的椰壳料与磷酸溶液混合，浸渍比控制为0.50，于70℃下浸渍5h；浸渍完毕的椰壳物料置于气氛炉中，采用Ar氛围，流量控制在100ml/min，终温设定为800℃，升温速率为5℃/min，恒温活化1h；活化完毕的活性炭，置于质量分数为1%的硝酸中回流洗涤2h，温度为70℃，最后经过水洗，PH值为6-7，烘干即可，参数见下表1。
实施例3
取5g烘干的50-100目的椰壳料，加入5mlMnCl2溶液，催化剂添加量为椰壳料质量的8%，混合均匀后浸渍5h，然后置于真空干燥箱中，在60℃下烘干4h；将干燥的椰壳料与磷酸溶液混合，浸渍比控制为1.0，于100℃下浸渍5h；浸渍完毕的椰壳物料置于气氛炉中，采用Ar氛围，流量控制在200ml/min，终温设定为900℃，升温速率为5℃/min，恒温活化2h；活化完毕的活性炭，置于质量分数为1%的硝酸中回流洗涤2h，温度为70℃，最后经过水洗，pH值为6-7，烘干即可，参数见下表1。
实施例4
取5g烘干的50-100目的椰壳料，加入5mlNi(NO3)2溶液，催化剂添加量为椰壳料质量的10%，混合均匀后浸渍10h，然后置于真空干燥箱中，在80℃下烘干6h；将干燥的椰壳料与磷酸溶液混合，浸渍比控制为0.75，于80℃下浸渍5h；浸渍完毕的椰壳物料置于气氛炉中，采用Ar氛围，流量控制在150ml/min，终温设定为1000℃，升温速率为5℃/min，恒温活化3h；活化完毕的活性炭，置于质量分数为1%的硝酸中回流洗涤2h，温度为70℃，最后经过水洗，pH值为6-7，烘干即可，参数见下表1。
实施例5
取5g烘干的50-100目的椰壳料，加入5mlMn(NO3)2溶液，催化剂添加量为椰壳料质量的15%，混合均匀后浸渍24h，然后置于真空干燥箱中，在80℃下烘干5h；将干燥的椰壳料与磷酸溶液混合，浸渍比控制为1.0，于90℃下浸渍5h；浸渍完毕的椰壳物料置于气氛炉中，采用Ar氛围，流量控制在100ml/min，终温设定为1100℃，升温速率为5℃/min，恒温活化2h；活化完毕的活性炭，置于质量分数为1%的硝酸中回流洗涤2h，温度为70℃，最后经过水洗，pH值为6-7，烘干即可，参数见下表1。
图1为上述实验所制备的活性炭样品的Raman图谱，可以看出，所有样品均有两个不同的峰，1585cm-1左右的拉曼峰是体相晶态石墨的典型拉曼峰，称G峰，此峰是石墨晶体的基本振动模式，其强度与晶体的尺寸有关；1360cm−1 处的拉曼峰源自石墨碳晶态边缘的振动，称为D带；这两处拉曼峰为类石墨碳(如石墨，碳黑，活性碳等)的典型拉曼峰，石墨化程度通常以IG/ID（强度值）来表示。我们不难发现，实例1-5石墨化程度是不断提高的，催化剂的添加，效果越为明显，对于实施例5而言，G峰尖锐化，代表了石墨相结晶度更好。（实施例1至实施例5热处理的温度需重新设定下，要涵盖400℃这个点）
性能检测：
现将实施例1-5得到的活性炭的性能测定结果呈现在表1中，从表1可以看出本发明得到的活性炭具有不同的比表面积、孔结构，表现出良好的可调控性。
表1 本发明处理得到的活性炭的性质
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种椰壳石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）第一次混合：将50-100目的椰壳料与催化剂的水溶液浸渍混合2-24h，然后置于真空干燥箱中，在50-100℃下干燥2-10h；
（2）活化剂的添加：将步骤（1）中干燥的椰壳料与活化剂混合，在50-120℃下浸渍1-5h；
（3）炭化活化：将步骤（2）浸渍后的椰壳料置于气氛炉中炭化活化，然后依次用稀酸、蒸馏水洗涤干燥，即得到高比表面石墨化活性炭。
2.根据权利要求1所述的椰壳石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种，催化剂的用量为椰壳料质量的1%-20%。
3.根据权利要求1所述的椰壳石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的活化剂为磷酸，磷酸与椰壳料的质量比为0.25~2.5:1。
4.根据权利要求1所述的椰壳石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的炭化活化为：采用Ar氛围，流量控制在100~400mL/min，终温控制在600~1100℃，维持0.5-5h，升温速率控制为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的椰壳石墨化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的稀酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种，采用回流法进行洗涤，温度控制在70℃；然后，将酸洗后的活性炭进行水洗，直至pH为6以上，最后在100℃烘干即可制得椰壳石墨化活性炭。
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