CN1037692A

CN1037692A - 离子交换法分离钨酸盐溶液中的钼

Info

Publication number: CN1037692A
Application number: CN88105712A
Authority: CN
Inventors: 陈洲溪; 黄芍英; 周良益; 龚柏凡; 黄蔚庄
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1989-12-06
Also published as: CN1016158B

Abstract

离子交换法分离钨酸盐溶液中的钼，属化工冶金无机物提纯领域。本发明的特征是将已加硫化碱预处理后的含钼的钨酸盐溶液作为离子交换料液流过强碱性阴离子交换树脂柱，使钼吸附在树脂上，用 NaCl或NH₄Cl溶液将树脂上的吸附钨淋洗下来，再用含NaClO的NaCl溶液解吸吸附钼，最后用 NaCl溶液再生树脂。本发明能生产深度净化的钨酸盐溶液，树脂用量少，生产率及钨的回收率高，而且设备简单，容易操作，生产工艺过程无污染，经济效益好。

Description

在钨的湿法冶金中，从处理钨矿物原料所得的钨酸盐溶液中分离除去钼是生产钨的纯化合物如仲钨酸铵（即APT）和三氧化钨的重要工艺过程。目前，普遍采用的方法是经典的三硫化钼沉淀法。该方法难以达到深度净化除钼的要求，一部分钨随三硫化钼沉淀损失，而且产生大量有毒的H₂S气体，污染环境。有鉴于此，人们不断研究新的除钼方法。苏联专利476231向钨酸铵溶液中加入（NH₄）₂S使MoO^2- ₄转化为MoS^2- ₄，然后结晶APT，使钼留在母液中。但与钼一起留在结晶母液中的10～20%的钨仍需采用三硫化钼沉淀法或其它方法分离除钼。美国专利4278641、4288413向钨酸钠溶液中加硫化碱使MoO₄转变成MoS₄后，在弱碱性条件下用季铵盐Aliquat336作萃取剂萃取钼，然后用次氯酸钠溶液反萃钼。report-MINTEK（council for Mineral Technology），1985，No.M226报道了用人工合成钨，钼各1克/升，含NH₄Cl2M的钼酸盐和钨酸盐溶液与硫离子作用后，再用弱碱性阴离子交换树脂DUA7与之相混合，提取钼的硫代化物使钼与钨分离，然后将树脂转移到交换柱中，用浓氨水解吸树脂上的钼和钨。但该研究报告指出，该方法只能用于提高溶液中钨或钼的品位，而不能用于钨钼的完全分离。

本发明的目的在于实现一种用离子交换法在交换柱中分离工业钨酸钠或钨酸铵溶液中钼的工艺，以获得深度净化的钨酸盐溶液，使操作简便，并提高钨的回收率。

用离子交换法分离钨酸盐溶液中的钼，主要包括五个步骤，其原则工艺流程见附图。

1.离子交换料液的制备

将含钼或同时含少量砷、磷、硅、锡杂质的钨酸钠溶液或钨酸铵溶液用盐酸或硫酸调PH至7.0～9.0，WO₃浓度为130克/升以下，加入硫化碱[NaHS、Na₂S、（NH₄）₂S]，其加入量按交换料液WO₃浓度的溶液体积使MoO^2- ₄转化为MoS^2- ₄计算，过剩NaHS1～2.5克/升或S^2-0.57～1.43克/升，加热溶液至40～90℃，保温1～2.5小时，使MoO^2- ₄转变成MoS^2- ₄或MoOxS^2-y（x+y＝4），待溶液冷却后，再用NaOH或NH₄OH，必要时也用HCl或H₂SO₄调PH至7.2～9.2，并用同样PH的水将WO₃浓度稀释至120克/升以下，所制得的溶液即可作为离子交换吸附阶段的进料液。

2.强碱性阴离子交换树脂吸附钼

所采用的离子交换树脂为大孔径强碱性季铵型阴离子交换树脂或凝胶强碱性季铵型阴离子交换树脂。

将湿树脂装入交换柱至一定高度，视料液性质等条件而定，保持树脂柱的高度与直径之比为10∶1～40∶1，在环境温度下，钨酸盐料液以2～8厘米/分的线速度流入交换树脂柱至钼漏穿时，停止进料。交换后液即吸附流出液为深度净化的钨酸盐溶液。

3.淋洗交换柱内的钨

当离子交换料液为含钼的钨酸钠溶液时，在停止吸附进料后，用NaOH调PH为8.5～13，NaCl浓度为1.0～3摩尔，流速为2～8厘米/分的溶液淋洗交换柱内的钨，直至流出液无钨或只有痕量钨为止。淋洗液一般与交换后液合并，送去制备钨的纯化合物。但当钨酸盐含钼量较高时（如Mo/WO₃大于0.2%），淋洗液与交换后液合并后会使除钼后溶液中的Mo/WO₃高于净化要求时，则将淋洗液返回配制交换料液，而不与交换后液合并。

当离子交换进料液为含钼的钨酸铵溶液时，改用含NH₄OH的NH₄Cl溶液作淋洗剂。具体用PH8.5～11，1～4摩尔NH₄Cl的溶液以2～8厘米/分的流速淋洗交换树脂柱直至流出液无钨或只有痕量钨为止。在淋洗钨结束后，再用1.5～2.5倍交换树脂床体积的去离子水洗出树脂空隙间的NH₄Cl溶液，以免在续后解吸钼的步骤中引起NH₃的分解而在树脂间产生气泡。

为了节省淋洗剂用量和提高淋洗液中的WO₃浓度，需将占全部淋洗液之一半的后段淋洗液返回到下一离子交换循环作淋洗前段的淋洗剂使用。

4.解吸离子交换树脂上的钼

解吸剂采用含NaClO的NaCl溶液，控制NaCl的浓度为0.5～3.5摩尔，NaClO含量为1～15克/升有效氯，用NaOH调PH11～14，解吸剂流速为2～8厘米/分，解吸至流出液无钼为止。

5.离子交换树脂的再生

在解吸树脂上的钼时，一部分ClO^-吸附到树脂上，将对下一循环吸附MoS^2- ₄有不良影响，需用1～2摩尔的NaCl溶液洗涤交换树脂柱至流出液无ClO^-为止。NaCl溶液的PH为8～9，流速2～8厘米/分，再生液可用来配制解吸剂。最后用PH7～9的去离子水洗交换树脂柱至流出液无Cl^-，再生后的树脂用于下一次循环。

本发明适用于含有钼或同时含有少量磷、砷、硅、锡杂质的钨酸钠溶液或钨酸铵溶液的净化过程。

本发明能有效地分离出钨酸盐溶液中的钼，得深度净化的钨酸盐溶液，净化后的钨酸盐溶液中的Mo/WO₃比低到0.005～0.015%，钨的回收率高达99～99.5%，生产工艺过程不产生环境污染，而且设备简单操作方便，需用树脂量少，生产率高，经济效益好。

附图为本发明的原则流程图。

实施例一.钨精矿碱浸出液用二氯化镁除磷、砷、硅并沉氢氧化镁后的滤液，用硫酸调PH至8.57，按交换料液进料液浓度的体积过剩NaHS2克/升，80℃下保温1.5小时，冷却后PH8.5，含WO₃86.468克/升，Mo0.0392克/升（Mo/WO₃＝0.04533%），作为离子交换进料液。

交换柱内径1.84厘米，大孔径D231湿树脂135毫升，树脂柱高度与直径比为2.9∶1。洗水的PH8.5，为树脂床体积的0.74倍。淋洗剂为PH12.7 NaCl为2.5摩尔的溶液。解吸剂为2.5摩尔NaCl，NaClO含量为5克/升有效氯的溶液，PH13，环境温度为7℃，交换料液前一半流速为6厘米/分，其余溶液流速均为4厘米/分。

试验结果见表1。

表1表明，交换进料液Mo/WO₃重量比为0.04533%时，经离子交换除钼后的钨酸钠溶液（交换后液、水洗液和淋洗液的混合液）的Mo/WO₃比降至0.0059%，其中WO₃的回收率为99.55%，钼的除去率为98.24%，每毫升湿树脂处理WO₃的量为3.196克，相当于每升湿树脂每小时处理WO₃227.8克。

实施例二.钨细泥碱浸出液经浓缩结晶得到粗钨酸钠结晶，溶于水，以二氯化镁除磷、砷、硅并沉氢氧镁后的滤液，补加化学纯NaMoO₄使钨酸钠溶液的Mo/WO₃比由0.43%增至0.83%，以H₂SO₄调PH至8.3，按交换进料液浓度体积过剩NaHS2.06克/升加入NaHS，75℃下保温2小时10分，以NaOH调PH至8.5，以PH8.5的水稀释至WO₃68.982克/升，Mo0.5720克/升作为交换进料液。

交换柱内径1.84厘米，大孔径D235湿树脂50毫升，离子交换树脂柱高度与直径之比为11∶1。淋洗剂为2.5摩尔NaCl，0.83摩尔NaOH溶液，解吸剂为2.5摩尔NaCl，NaClO含量为5克/升有效氯，NaOH调PH为13的溶液。环境温度为31℃，溶液流速均为4厘米/分。试验结果见表2。

表2表明，交换进料液的Mo/WO₃重量比为0.83%时，经除钼后的交换后液中的Mo/WO₃比降至0.011%，净化程度高于一般要求，其中WO₃的回收率为92.324%，除钼率为98.8%，但淋洗液中的Mo/WO₃比只降到0.313%，其中WO₃厥章饰?.105%。交换后液和淋洗液合计的WO₃回收率为99.429%，除钼率为96.242%，但将淋洗液与交换后液合并时，使合并液中的Mo/WO₃为0.033%，达不到一般的净化要求（Mo/WO₃比为0.02%），然而淋洗液中的Mo/WO₃比小于交换料液中的Mo/WO₃比0.83%，淋洗液可返回配制交换料液。每毫升湿树脂每一循环处理的WO₃量为1.337克，相当于每升湿树脂每小时处理WO₃311.4克。

Claims

1、一种从钨酸盐溶液中分离钼的净化方法，是向钨酸盐溶液中加入硫化碱使M₀O^2- ₄后，用弱碱性阴离子交换树脂DUA7提取钼的硫代化物使钼与钨分离，本发明的特征在于将已加入硫化碱预处理后含钼的钨酸钠或含钼的钨酸铵溶液作为离子交换料液流过交换树脂柱，使钼吸附到树脂上，以NaCl溶液或NH₄Cl溶液将吸附到树脂上的钨淋洗下来，得到深度净化的钨酸钠或钨酸铵溶液后再用含次氯酸钠的氯化钠溶液解吸树脂上的钼，最后用NaCl溶液再生交换树脂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用离子交换树脂为大孔径季铵型强碱性阴离子交换树脂或凝胶季铵型强碱性阴离子交换树脂，且离子交换树脂柱的高度与直径之比为10～40∶1。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将PH为7.2～9.2、WO₃小于120克/升，杂质钼以MoS^2- ₄或MoOxS^2-y（x+y＝4）形态存在的钨酸钠或钨酸铵溶液作为离子交换进料液，控制以2～8厘米/分的流速流入交换树脂柱至钼穿透为止。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于以含钼的钨酸钠溶液作为离子交换料液时，用NaOH调PH为8.5～13，NaCl浓度为1.0～3.0摩尔，流速为2～8厘米/分的溶液淋洗交换柱中的钨，直至流出液无钨或只有痕量钨为止。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于以钨酸铵溶液作为离子交换料液时，用含NH₄OH的NH₄Cl溶液作为淋洗剂，NH₄Cl为1～4摩尔，PH8.5～11，以2～8厘米/分的流速淋洗离子交换柱中的钨，直至流出液无钨或只有痕量钨为止，并在淋洗结束后，再用1.5～2.5倍离子交换树脂床体积的去离子水洗出树脂空隙间的NH₄Cl溶液。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用含次氯酸钠的氯化钠溶液解吸树脂上的钼，解吸剂的NaCl浓度为0.5～3.5摩尔，NaClO含量为1～15克/升有效氯，NaOH调PH11～14，流速2～8厘米/分，解吸至流出液无钼为止。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用1～2摩尔的NaCl溶液再生离子交换树脂至流出液无ClO^-为止，然后再用NaOH或NH₄OH调PH为7～9的去离子水洗涤树脂至流出液无Cl^-。

8、根据权利要求4、5所述的方法，其特征在于将占全部淋洗液之一半的后段淋洗液返回到下一离子交换循环作前段的淋洗剂使用。