CN102430266B - 一种含钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含钒溶液的纯化方法，其特征在于，该方法包括将含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触，进行离子交换，并使接触后的含钒溶液与酸性阳离子交换树脂分离，所述含钒溶液含有金属阳离子和钒的同多酸根离子。该方法简单易于操作，步骤少，成本低，可处理高浓度的含钒溶液，同时还可以减少沉淀剂的消耗，使沉钒上清液直接回用，提高了钒的收率，还提高了氧化钒的品位。

Description

一种含钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法。

背景技术

钒是高熔点的稀有金属，具有很多优良的性能，在冶金、化工等行业有广泛的用途。钒用于钢铁工业，在钢中加入0.1％～0.5％的钒与碳生成碳化物，细化基体晶粒，从而改善钢的性能；钒的高价氧化物是化学工业和石油工业中的重要催化剂；此外，在电子、玻璃、印刷、电影、照相和陶瓷等工业，钒的化合物亦得到广泛应用。并且，随着我国现代化建设的高速发展，钒和其化合物的需求越来越大，使用范围越来越广，其质量要求也越来越高。

在沉钒的现有技术中：(1)2003年李大标在“酸性铵盐沉钒条件实验研究”，《过程工程学报》，2003，NO.3(1)，P.53～56文献中，提出的沉钒方法是以含钒30g/L左右的溶液为原料，加硫酸铵后用硫酸调节pH至2.2左右，加铵系数2.2，沸水浴(95℃)中沉淀得到含Na 0.70％～1.08％，S 0.78％～1.20％的APV。这种方法的缺点是：沉淀产物中杂质K、Na、S含量高，钒产品品位低。

(2)2007年彭毅等人在CN101157478A中提出的沉钒方法是以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液为原料，先使钒与加入的钙化合物结合生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵与钒酸钙反应，使钒转入溶液，而钙生成更难溶的碳酸钙，分离后的溶液在适当的pH和加热条件下生成多钒酸铵，所得产品中含S 0.04～0.43％。这种方法的缺点是：生产工序较长，产品中S含量高。

(3)2007年贾绍才等人在CN101182036A中提出的沉钒方法是采用硫酸铝净化钒溶液，用盐酸调节钒溶液pH值，滤液加入氯化铵反应3～4天，离心脱水后灼烧6～8小时，得到五氧化二钒产品。这种方法的缺点是：生产周期长，劳动效率低；废水中氯离子浓度高，处理难度大。

(4)1992年邓庆云等人在CN1065494A中提出的沉钒方法是用含钒溶液和碱性淋洗液间隔地通过大孔径弱碱性阴离子交换树脂床，收集含钒浓度高达60～100g/L的溶液，然后接氧化钒生产工艺。

(5)1998年欧阳昌伦等人在CN1235201A中提出的沉钒方法是用网篮装着的大孔弱碱性阴离子交换树脂直接浸入浸出的含钒矿浆中吸附钒，然后用碱液解吸钒，树脂用稀硫酸溶液再生后返回吸附，含钒解吸液再接现有工艺提取五氧化二钒。

(6)2006年洪声在CN101003855A中提出的沉钒方法是将焙烧熟料经湿式磨矿至细度小于0.1mm，保持矿浆浓度25～40％，矿浆进入水浸搅拌槽，向搅拌槽中加入矿重7～15％的阴离子型树脂对矿浆中的钒离子进行吸附，吸附饱和的树脂用碱液解吸；将解吸液再分别接铵盐沉钒。

上述(4)、(5)、(6)方法的缺点是：a.采用阴离子交换树脂对钒进行富集的同时，也对其它的杂质阴离子进行富集，沉淀时杂质也一起进入钒产品，钒产品品位低，一般不高于98.5％；b.钒溶液浓度不能太高，一般不能高于30g/L，浓度越高，杂质含量越高。

另外，以上所有方法共同的缺点是：用过量的铵盐进行沉钒，铵盐加入量大，成本高，废水中氨含量高，处理难度大；废水不能直接回用，降低了钒的收率。

因此，迫切期望一种能够处理高浓度含钒溶液且能够获得高品位钒产品的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有含钒溶液的纯化方法存在的所得钒产品品位低、钒溶液浓度不能太高的问题，提供一种能够获得高品位钒产品且能够纯化高浓度钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法。

在已知现有的技术中，均采用阴离子交换树脂与含钒溶液进行交换，使钒离子吸附在阴离子交换树脂上，再通过洗脱液将钒离子洗脱下来以达到纯化的目的。但是，采用阴离子交换树脂对钒进行富集的同时，也对其它的杂质阴离子进行富集，沉淀时杂质也一起进入钒产品，钒产品品位低，同时钒溶液浓度不能太高，浓度越高，杂质含量越高。同时，由于钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液中成分复杂，使用现有的沉钒技术制备高品位的氧化钒，程序复杂，步骤长，而且，由于需加铵盐去置换溶液中与钒结合的金属阳离子，使钒与氨结合生成沉淀，一价阳离子与钒的结合性最好，一价阳离子越多，加的铵盐就越多，因此铵盐加入量大。

本发明人意外的发现，将钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触，进行离子交换，酸性阳离子交换树脂中的氢离子进入钒溶液，而钒溶液中的金属阳离子则被酸性阳离子交换树脂截留，从而实现金属阳离子与钒的同多酸根离子的分离，再利用沉淀剂使钒沉淀，将钒沉淀物高温焙烧后可得到高品位氧化钒。该方法简单易于操作，步骤少，成本低，可处理高浓度的含钒溶液，同时还可以减少沉淀剂的消耗，使沉钒上清液直接回用，提高了钒的收率，还提高了氧化钒的品位。

由此，本发明提供一种含钒溶液的纯化方法，其特征在于，该方法包括将含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触，进行阳离子交换，并使接触后的含钒溶液与酸性阳离子交换树脂分离，所述含钒溶液含有金属阳离子和钒的同多酸根离子。

本发明还提供了一种偏钒酸铵的制备方法，该方法包括将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化，并将纯化得到的含钒溶液用pH值调节剂调节pH值为大于7.5至小于等于9之后与铵沉淀剂接触，得到偏钒酸铵沉淀，其特征在于，所述将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化的方法为上述含钒溶液的纯化方法。

本发明还提供了一种氧化钒的制备方法，该方法包括制备偏钒酸铵，并将偏钒酸铵焙烧，其特征在于，所述制备偏钒酸铵的方法为本发明提供的上述偏钒酸铵的制备方法。

由于本发明提供的含钒溶液的纯化方法使用的酸性阳离子交换树脂不吸附含钒溶液中的钒的同多酸根离子，而与容易被交换的钾、钠等金属阳离子进行交换，因此可处理高浓度的含钒溶液。另外，由于阳离子树脂吸附了含钒溶液中的钠离子、钾离子以及其它阳离子，使得经过离子交换后的含钒溶液中的钠离子、钾离子以及其它阳离子的含量非常少，另外，本发明中，在调pH值时就采用氨水，而现有的工艺中全加硫酸铵，这一点减少了硫的加入量，最终能够得到钾、钠、硫含量低、高品位的氧化钒。

综上所述，本发明的方法与已有的沉钒技术相比，具有如下明显的优点：

1、可处理高浓度含钒溶液；

2、沉淀时采用低铵沉钒，加铵系数(以硫酸铵计)为1-1.3，沉钒上清液中氨氮浓度低、含盐量少，可直接回用，提高了钒的收率；

3、氧化钒中钾、钠、硫含量低，提高了产品品位。

具体实施方式

本发明提供了一种含钒溶液的纯化方法，其特征在于，该方法包括将含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触，进行阳离子交换，并使含钒溶液与酸性阳离子交换树脂分离，所述含钒溶液含有金属阳离子和钒的同多酸根离子。

由于本发明的含钒溶液的纯化方法是通过使含钒溶液中的金属阳离子与酸性阳离子交换树脂中的氢离子发生离子交换，因此所述酸性阳离子交换树脂可以是各种酸性阳离子交换树脂，只要能够实现上述功能即可。优选情况下，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。进一步优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明的含钒溶液的纯化方法，其中，所述酸性阳离子交换树脂的总交换容量为4.35mmol H⁺/克-5mmol H⁺/克。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触的方式为使所述含钒溶液通过酸性阳离子交换树脂床层，并且所述含钒溶液与阳离子交换树脂接触的时间为1-50min。

由于本发明的含钒溶液的纯化方法是通过使含钒溶液中的金属阳离子与酸性阳离子交换树脂进行离子交换来实现的，因此含钒溶液中的金属阳离子浓度没有特别的限制，只要符合离子交换的条件即可，具体地。可以为在含钒溶液中金属阳离子的浓度为0-5摩尔/升。该含钒溶液通过酸性阳离子交换树脂床层后的含钒溶液中金属阳离子的浓度低于0.054摩尔/升。所述金属阳离子包括钠离子和/或钾离子。

如前所述，本发明的含钒溶液的纯化方法能够处理较现有技术更高浓度的含钒溶液，具体地，以钒元素计，所述含钒溶液中钒的浓度可以为10-100克/升，优选为40-60克/升。

根据本发明的含钒溶液的纯化方法，其中，所述含钒溶液可以为各种来源的含钒溶液，本发明优选为由钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液。

本发明还提供一种偏钒酸铵的制备方法，该方法包括将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化，并将纯化得到的含钒溶液用pH值调节剂调节pH值为大于7.5至小于等于9之后与铵沉淀剂接触，得到偏钒酸铵沉淀，其特征在于，所述将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化的方法为上述含钒溶液的纯化方法。

上述pH值调节剂可以为本领域所公知的各种pH值调节剂，本发明优选为液氨、氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或几种。

根据上述偏钒酸铵的制备方法，其中，所述铵沉淀剂可以为硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和氨水中的一种或几种。

根据上述偏钒酸铵的制备方法，其中，加铵系数可以为1-1.3，优选为1-1.2。所述加铵系数(以硫酸铵计)，按以下方式计算：

G＝K_NH4 ⁺.V.C

G为硫酸铵加入量，单位为kg；V为溶液的体积，单位为m³；C为以钒元素计含钒溶液的浓度，单位为kg/m³；KNH4+为加铵系数。在本发明中由于钒溶液中金属阳离子被酸性阳离子交换树脂所吸附，钒溶液中金属阳离子少，加入的氨就直接与钒结合，不需要多加铵盐提高溶液中的氨含量去与其它的阳离子竞争、置换，因此加铵系数小。由于加铵系数小，沉钒上清液中氨氮浓度低、含盐量少，可直接回用，提高了钒的收率。

本发明还提供了一种氧化钒的制备方法，该方法包括制备偏钒酸铵，并将偏钒酸铵焙烧，其特征在于，所述制备偏钒酸铵的方法为上述偏钒酸铵的制备方法。所述焙烧的条件可以为本领域所公知的条件，例如：焙烧温度可以为500-600℃，焙烧时间可以为6-8小时。冷却后得到高纯度的五氧化二钒。

本发明中，沉钒率是指钒沉淀后得到的沉淀物中含钒量与沉淀前溶液中总的含钒量之比。

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

将2L含钒40.46g/L、钠31.5g/L、钾0.64g/L、温度40℃的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液通过重量为1000g的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、交换容量≥4.35mmolH⁺/克，江苏省临海树脂科技有限公司)床层，含钒溶液与离子交换树脂的接触交换时间为2min，交换后钒溶液中含钒40.25g/L、钠1.23g/L、钾＜0.01g/L、pH＝1.05，向交换后的钒溶液中加入氨水调节pH至7.5，再加入碳酸氢铵进行沉钒，控制加铵系数(以硫酸铵计)为1，沉钒率为77.2％。将沉淀出的偏钒酸铵过滤洗涤后在电煅炉内在500-600℃下灼烧6-8小时，冷却后得到五氧化二钒产品。得到的五氧化二钒产品中含V₂O₅：99.58重量％，Na₂O＜0.01重量％，K₂O＜0.01重量％，S＜0.01重量％。

对比例1

将2L含钒40.46g/L、钠31.5g/L、钾0.64g/L、温度40℃的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液加入硫酸调节pH至7.5，再加入碳酸氢铵进行沉钒，控制钒溶液中阳离子加铵系数(以硫酸铵计)为1，沉钒率为15.8％。将沉淀出的偏钒酸铵过滤洗涤后在电煅炉内在500-600℃下灼烧6-8小时，冷却后得到五氧化二钒产品。得到的五氧化二钒产品中含V₂O₅：98.25重量％，Na₂O：0.60重量％，K₂O：0.21重量％，S：0.30重量％。

实施例2

将2L含钒45.75g/L、钠29.3g/L、钾0.61g/L、温度50℃的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液通过1000g的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、交换容量≥4.35mmolH⁺/克，江苏省临海树脂科技有限公司)床层，含钒溶液与离子交换树脂的接触交换时间为20min，交换后钒溶液中含钒45.43g/L、钠0.51g/L、钾＜0.01g/L、pH＝1.03，向交换后的钒溶液中加入氨水调节pH至8.0，再加入碳酸氢铵进行沉钒，控制加铵系数(以硫酸铵计)为1.2，沉钒率为92.5％。将沉淀出的偏钒酸铵过滤洗涤后在电煅炉内在500-600℃下灼烧6-8小时，冷却后得到五氧化二钒产品。得到的五氧化二钒产品中含V₂O₅：99.76重量％，Na₂O＜0.01重量％，K₂O＜0.01重量％，S＜0.01重量％。

实施例3

将2L含钒57.38g/L、钠34.50g/L、钾0.67g/L、温度30℃的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液通过1000g的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、交换容量≥4.35mmolH⁺/克，江苏省临海树脂科技有限公司)床层，含钒溶液与离子交换树脂的接触交换时间为50min，交换后钒溶液中含钒56.86g/L、钠0.28g/L、钾＜0.01g/L、pH＝1.01，向交换后的钒溶液中加入氨水调节pH至8.5，再加入碳酸氢铵进行沉钒，控制加铵系数(以硫酸铵计)为1.3，沉钒率为98.2％。将沉淀出的偏钒酸铵过滤洗涤后在电煅炉内在500-600℃下灼烧6-8小时，冷却后得到五氧化二钒产品。得到的五氧化二钒产品中含V₂O₅：99.85重量％，Na₂O＜0.01重量％，K₂O＜0.01重量％，S＜0.01重量％。

实施例4

按照实施例1的方案进行，不同的是将大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂替换为JK008均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(JK008均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、交换容量≥4.35mmolH+/克，江苏省临海树脂科技有限公司)，得到的五氧化二钒产品中含V2O5：98.85重量％，Na2O：0.09重量％，K2O：0.02重量％，S＜0.01重量％。

由上可见，采用本发明的方法可直接处理高浓度含钒溶液；在沉淀时采用低铵沉钒，加铵系数(以硫酸铵计)为1-1.3；氧化钒中钾、钠、硫含量低，提高了产品品位。因此，本发明的方法制备氧化钒具有简单易于操作、成本低、提高了钒的收率和钒产品质量，带来了很好的经济效益和社会效益，具有很好的应用前景。

Claims (11)

1.一种偏钒酸铵的制备方法，该方法包括将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化，并将纯化得到的含钒溶液用pH值调节剂调节pH值为大于7.5至小于等于9之后与铵沉淀剂接触，得到偏钒酸铵沉淀；

其中，将含钒的同多酸根离子的钒溶液进行纯化的方法由以下过程组成：将含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触，进行离子交换，并使接触后的含钒溶液与酸性阳离子交换树脂分离；其中，所述含钒溶液为由钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液，所述含钒溶液含有金属阳离子和钒的同多酸离子，以及所述金属阳离子包括钠离子和/或钾离子；

其中，沉淀时采用低铵沉钒，加铵系数以硫酸铵计为1-1.3；

其中，以钒元素计，所述含钒溶液中钒的浓度为10-100克/升。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，pH值调节剂为液氨、氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或几种；所述铵沉淀剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和氨水中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述酸性阳离子交换树脂的总交换容量≥4.35mmolH⁺/克。

6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述含钒溶液与酸性阳离子交换树脂接触的条件使得接触后的含钒溶液中金属阳离子的总浓度低于0.054摩尔/升。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性阳离子交换树脂的总交换容量≥4.35mmolH⁺/克。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钒溶液与所述酸性阳离子交换树脂接触的时间为1-50min。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒溶液中金属阳离子的浓度为大于0且小于或等于5摩尔/升。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，以钒元素计，所述含钒溶液中钒的浓度为40-60克/升。

11.一种氧化钒的制备方法，该方法包括制备偏钒酸铵，并将偏钒酸铵焙烧，其特征在于，所述制备偏钒酸铵的方法为权利要求1-10中任意一项所述的方法。