CN1031527A

CN1031527A - 从等电点结晶母液中回收谷氨酸的新工艺

Info

Publication number: CN1031527A
Application number: CN 88106847
Authority: CN
Inventors: 谌竟清; 宋正孝; 姜志新; 牛文泰
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1989-03-08
Also published as: CN1015173B

Abstract

本发明提出了在工业上可行、技术上新颖、经济效益显著的用调整过的发酵液(或等电点结晶母液) 在常温下从被等电点结晶母液饱和的树脂上回收谷氨酸的新工艺，可使等电点结晶离子交换谷氨酸的总收率达95％左右。本发明采用铵型树脂吸附，与原氢型树脂吸附相比具有收率高、能耗低、酸耗、碱耗、水耗均大幅度降低，并形成等电点结晶母液吸附-洗脱-水洗-等电点结晶-结晶母液再吸附的闭路循环，从而实现连续过程。工艺操作中容易出现的“结柱” 难题，也得到满意的解决。

Description

本发明属用化学方法进行分离的过程。

在味精生产中，从淀粉或糖蜜发酵液中分离谷氨酸的方法有盐酸盐法、锌盐法、离子交换法、等电点结晶法、等电点结晶离子交换法。其中以等电点结晶法及等电点结晶离子交换法效果较好，但都为间歇过程。这里所指的等电点结晶法主要指低温等电点结晶法，即将含谷氨酸的发酵液在0～5℃，PH值3.2的条件下进行等电点结晶，得到谷氨酸的粗晶，结晶收率为70～80%。该法设备简单，易于操作，但占地面积大，能耗大，收率低。

等电点结晶离子交换法是将含谷氨酸的发酵液在常温（30℃）下用盐酸调PH值至3.2进行等电点结晶，结晶收率为60%左右，还有40%的谷氨酸存在于结晶母液中，用氢型阳离子交换树脂在柱式设备中进行分离，用NaOH洗脱以回收饱和树脂上的谷氨酸。等电点结晶离子交换法总收率可达78～85%。该法中谷氨酸的总收率虽可提高8～9%，但还存在一些缺点。如碱液洗脱后的树脂用盐酸再生时，酸的耗量大;用氢型树脂吸附时树脂上的氢离子浓度高，用碱洗脱时，耗碱量大;操作中需用热水、热碱液，故能耗大，树脂损耗大;废水量也比单纯等电点结晶法大，双柱法虽可浓缩谷氨酸，但树脂利用率低，又因间歇操作树脂用量大，设备多。由于上述原因，目前国内仍是低温等电点结晶法和等电点结晶离子交换法等兼用，而国外则多采用等电结晶法。

鉴于上述诸法的不足，本发明提出了一种工业上可行、技术上先进在现行工艺等电点结晶收率水平下均可保证等电点结晶-离子交换总收率达到95%左右的新工艺。也就是用调整过的工艺料液（发酵液或等电点结晶母液）从被等电点结晶母液饱和的树脂上回收谷氨酸的新工艺。

本发明已就相关内容进行了“世界专利文摘索引”（1963年至今）“化学文摘”（1967年至今）、“生物学文摘”（1969年至今）的国际联机检索，未见类似研究和专利。其中有关离子交换提取谷氨酸的专利有：

①发酵液全部经过强酸性阳离子交换树脂回收谷氨酸。（1.USP3325539，2.JP 285537）。

②发酵液以弱酸性阳离子交换树脂脱铵，然后以强酸性阳离子交换树脂吸附谷氨酸（JP 419135）。

③以弱碱性阴离子交换树脂从发酵液中吸附谷氨酸（JP257063）。

④离子交换法从等电点结晶母液中回收谷氨酸，用新鲜发酵液直接洗脱。谷氨酸的平均总收率为86.7%（B.P.1201823）。

本发明的工艺过程，如图一所示。其过程为从等电点结晶槽1来的等电点结晶母液经母液槽2调整PH值后，由泵3以反上柱的进料方式送入装有铵型强酸性阳离子交换树脂的吸附柱4（首柱），再依次流入装有同样树脂的串联吸附柱5、柱6（末柱），尾液从吸附柱6顶部流出。首柱饱和时，进行切换，并将柱7与柱6串联，此时柱5为首柱，柱7为末柱。将柱4中的饱和树脂转移到洗脱柱8，以反上柱的方式将槽9，槽10中调整发酵液的前、后流液体分别加入柱8，在常温（20～30℃）下进流化洗脱。从柱8底部流出的洗脱液送槽1进行等电点结晶。洗脱后的树脂用0.6～0.9倍树脂体积的水从柱的上方加入进行正向洗涤，以回收树脂上残留的谷氨酸，从柱8下方收集的洗水加氨水配成调整发酵液的前流，而用新鲜发酵液作为调整发酵液的后流（调整等电点结晶母液则将洗水，调整用氨水、等电点结晶母液混合，前后流组成没有区别）以备用于下次洗脱。水洗后的再生树脂从柱8再转移返回柱4待下一循环使用。整个工艺过程除尾液排放外，形成闭路循环。

本发明的工艺过程参数分别为：

一、吸附过程

交换柱采用3～4柱串联，每柱树脂填充高度2.7～3.5米;

等电点结晶母液的空塔速度为6～7.5米/小时;

等电点结晶母液PH值调至1.0～2.0;铵离子浓度为6～12克/升;

吸附尾液PH值不低于2.5;

以反上柱流化床方式操作。

二、洗脱过程

1.调整发酵液洗脱

用于洗脱的调整发酵液前流部分所加氨水中的NH₃含量按饱和树脂上吸附的谷氨酸当量数的2.0～3.0倍加入。

前流空塔速度为10～16米/小时;

后流空塔速度为6～8米/小时;

2.调整等电点结晶母液洗脱

先将等电点结晶母液用氨水将PH值调至6～6.5，之后补加氨水，补加量按树脂上谷氨酸当量数的2.0～2.5倍的NH₃计算;

调整等电点结晶母液高速前流空塔速度为10～12米/小时，低速后流为5～7米/小时，高速前流进液时间占低速后流时间的二分之一。

三、洗脱后水洗

洗水量按饱和树脂体积的0.5～0.9倍加入，并以正上柱固定床方式操作。

本发明的特点在于：

本发明可取代氢型树脂吸附回收谷氨酸的原有工艺。利用发酵液，等电点结晶母液体系同时含NH⁺ ₄和谷氨酸的特点，采用铵型树脂吸附，吸附饱和后的树脂用进料母液转移到洗脱柱中，用调整发酵液（或调整等电点结晶母液）分前、后流进行常温洗脱。除尾液直接排放外，回收谷氨酸工艺形成“等电点结晶母液经铵型强酸离子交换树脂吸附-调整发酵液（或调整等电点结晶母液）洗脱-水洗-等电点结晶-母液再用于吸附”的闭路循环，并实现连续操作。

本发明的谷氨酸收率高于国内外水平。

生产厂或文献	英国专利	国内大厂：上海天厨味精厂天津味精厂泉州味精厂	本发明
				等电点结晶一离子交换谷氨酸总收率（％）	86.7	78～85	95

本发明能耗低新工艺实现了常温洗脱，免除了氨型树脂吸附工艺中使用60～65℃的热水温柱和热碱洗脱，节省了大量热能，并减少了因温度变化造成的树脂碎裂损失。此外还因采取了树脂转移进行流化洗脱的技术，从而解决了工艺中难以克服的结柱问题。

本发明的酸耗低采用铵型强酸性阳离子交换树脂吸附，氨水调整的发酵液（或等电点结晶母液）洗脱，可把树脂的洗脱、再生同步操作，免除了氢型树脂的酸再生操作和相应酸耗，新工艺较氢型树脂吸附工艺的酸耗减少不低于35%。

本发明的碱耗低由于本发明采用调整的发酵液（或等电点结晶母液）分前后流洗脱，发酵液既可提供充分的铵离子保证树脂转型，又可提供部分洗脱用的氢氧根，并使洗脱用的氢氧根在整个过程中合理分配，比氢型树脂吸附工艺中用一种浓度的碱液完成洗脱过程大量节省碱耗。同时，本发明采用工业氨水比通常用作洗脱剂的液碱（NaOH）要便宜得多，故碱耗成本下降不低于50%。

本发明水耗低氢型离子交换树脂吸附过程中洗脱后因吸附柱残留有碱液，需以热水洗2～3小时，此外还要用自来水正、反洗2～3次，至中性，要消耗大量的洗水，酸再生后，也要水洗。由于本发明采用调整发酵液（或调整等电点结晶母液）反上柱洗脱，洗脱后树脂层内PH值为5，5～8，接近中性，又不需用水反冲洗，故可省去大量洗柱用水。

本发明具有较大的操作弹性，发酵液中谷氨酸低至20克/升，高达80～90克/升均可灵活处理。对发酵液物理品质（粘度、菌丝体含量等）染菌情况都有一定的适应性。

本发明的实施例如下：

例1

将铵型强酸性阳离子交换树脂分装于4个串联的φ40×3400的有机玻璃吸附柱内，在约7.4米/小时的空塔速度下，从首柱送入等电点结晶母液进行反上柱吸附。母液中谷氨酸浓度为16.7克/升，〔NH⁺ ₄〕＝10.3克/升，PH值为1.5。吸附进行至第三柱贯穿，第三柱排出的尾液谷氨酸浓度为0.82克/升，PH值为2.5;切换首柱，再串联一个新的末柱。首柱树脂体积为3.26升，共吸附134克谷氨酸。将饱和树脂用进料母液转移至φ120×960的有机玻璃洗脱柱内，排出母液后进行洗脱，洗脱剂分前后流加入。前流用上次洗脱的洗水加氨水配制，其中〔NH⁺ ₄〕＝16.7克/升，PH值为10.3，体积为2.4升，共含谷氨酸21.2克;后流为发酵液，其中，〔NH⁺ ₄〕＝8.9克/升，PH值为6.08，体积为4.9升，共含谷氨酸260克。前流以13米/小时的空塔速度从洗脱柱下方反上柱，继之，后流以7米/小时的空塔速度加入。二者均从洗脱柱下方连续收集，排净得洗脱液7.3升，共含谷氨酸400克，其PH值为5.75，〔NH⁺ ₄〕＝8.9克/升。吸附-洗脱、水洗收率约95%。洗脱液送去等电点结晶，所得母液返回吸附过程。等电点结晶-离子交换总收率约98%。

例2

所用树脂和设备同例1。等电点结晶母液谷氨酸浓度为19.9克/升〔NH⁺ ₄〕＝10克/升，PH值调至1.5。当吸附至首注、第二柱饱和时，分别切换并接入两个备用柱。首柱、第二柱共得饱和树脂6.23升，吸附谷氨酸280克。将全部饱和树脂转移至洗脱柱洗脱。洗脱剂为由上次洗水配制的氨溶液5.23升加7.03升发酵液混合的调整发酵液，其PH值为9.92，〔NH⁺ ₄〕＝12.4克/升，其中共含谷氨酸454克。将此洗脱剂送洗脱柱进行反上柱洗脱，前二分钟以13米/小时的空塔速度进液，后以7米/小时的空塔速度进液至终了。收集洗脱液12.25升，可去进行等电点结晶，其中谷氨酸680克，PH值为5，4，〔NH⁺ ₄〕＝9.3克/升。之后，以水正洗树脂，得洗水5.87升，含谷氨酸53.4克，留作下次配洗脱液前流用。吸附-洗脱，水洗收率为94.8%。等电点结晶-离子交换总收率约98%。

例3

所用树脂设备同例1。等电点结晶母液浓度为〔GA〕＝14.7克/升〔NH⁺ ₄〕＝9.5克/升，PH值调至1.48。首柱饱和后切换，得饱和树脂3.1升，共吸附谷氨酸117.8克，将其转移至洗脱柱，在30℃下进行反上柱洗脱。用上次洗水加氨水调整的等电母液进行反上柱洗脱，调整等电点结晶母液：〔GA〕＝12.6克/升，PH值为9。先以10米/小时的空塔速度进液1分钟，然后以6米/小时的空塔速度进液至终了。收集洗脱液3.1升，送去等电点结晶，其中共含谷氨酸145.2克，其PH值为5.2，〔NH⁺ ₄〕＝10克/升。之后，以水正洗树脂，得洗水1.55升，其中共含谷氨酸15克。吸附洗脱收率约85%。等电点结晶离子交换总收率约95%。

本发明的实施将带来巨大的经济效益，既可和间歇等电点结晶过程结合，又可和连续等电点结晶过程配套。在原有厂的技术改造和建设新厂中均易实施。

Claims

1、在味精生产中，需从发酵液中分离谷氨酸，一种在常温下，使等电点结晶-离子交换谷氨酸总收率可达95%左右的用调整过的发酵液(或调整过的等电点结晶母液)从被等电点结晶母液饱和的树脂上回收谷氨酸的新工艺，其特征在于：

①用铵型强酸性阳离子交换树脂吸附柱从等电点结晶母液中吸附谷氨酸，并将尾液排放。然后把被谷氨酸饱和的树脂从吸附柱转移至洗脱柱。

②用调整过的发酵液(或调整过的等电点结晶母液)洗脱被谷氨酸饱和的树脂以回收谷氨酸，并对洗脱后的树脂进行水洗，以回收树脂上残余谷氨酸，经水洗再生的树脂用尾液或水转移，返回吸附柱。

③将洗脱液送回等电点结晶槽进行结晶，等电点结晶母液再送回吸附柱。

由①至③使回收新工艺除尾液排放外，形成闭路循环，实现连续回收谷氨酸过程。

2、按照权力要求一①中所说的吸柱其特征是由3～4个以串联方式连接，装有铵型强酸性阳离子交换树脂的吸附柱组成，其工艺条件为：

每个交换柱树脂的填充高度为2.7～3.5米;

等电点结晶母液的空塔速度为6～7.5米/小时;

等电点结晶母液的PH值调至1.0～2.0，〔NH⁺ ₄〕为6～12克/升;

吸附尾液PH值不小于2.5;

以反上柱流化床方式操作。

3、按照权利要求一①中所说的洗脱柱，其特征在于以流化床方式进行操作，液体空塔速度为5～16米/小时，实现固液均匀分配，克服“结柱”现象。洗脱液PH值为5～6。

4、按照权利要求一②中所说的调整过的发酵液（或调整过的等电点结晶母液）其特征在于：

调整过的发酵液包括前流和后流，前流部分为洗水加氨水（其中NH₃为饱和树脂上谷氨酸当量数的2.0～3.0倍），后流为新鲜发酵液。

调整过的等电点结晶母液为等电点结晶母液、洗水、氨水的混合液，加NH₃量为饱和树脂上谷氨酸当量数的2.0～2.5倍，前流、后流组成没有区别。