CN104944469A - 一种湿法处理硫化锑精矿生产高纯三氧化二锑的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法处理硫化锑精矿生产高纯三氧化二锑的工艺,该工艺是将硫化锑精矿氯化浸出液采用锑精粉还原,还原液在适当温度和酸浓度条件下通过次亚磷酸钠选择性还原除砷,除砷后的溶液依次经过水解除铁、乙二胺四乙酸二钠除铅,同时通过加入酒石酸及控制中和反应条件控制晶体的生长,可制得铅、砷、铁等主要杂质均在10ppm以内,且平均粒度为2~3μm范围内的高纯氧化锑产品,该方法锑损耗量少,操作简单、生产成本低,满足工业生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于氯化-水解法处理硫化锑精矿生产高纯三氧化二锑的工艺,属于湿法冶金领域。
背景技术
金属锑很少单独使用,锑的各种化合物及锑与铅、锡、铜等金属的合金则有着广泛的用途。阻燃剂工业是当今世界上最大的耗锑领域,锑消耗量约占世界锑消费总量的70%-75%。氧化锑是一种优良的阻燃协效剂,与卤化物共同作用可产生很好的阻燃自熄效果。锑系阻燃剂广泛用于塑料、电气元件和化纤纺织品中。
随着高分子合成材料的广泛来用和现代社会对防火要求越来越高,阻燃剂以及氧化锑的用量亦随之不断增加。我国主要以出口精锑、粗氧化锑、甚至锑矿砂为主,而锑价受主要消费国欧美控制,每年甚至每个月之间的变化都很大,因此国内呼吁拓宽金属锑的研究领域,加大氧化锑生产,走深加工再出口,同时国家对这些环保锑产品从各方面给予鼓励。
目前国内生产三氧化二锑的工艺主要分为火法和湿法两种。火法生产三氧化二锑原料为锑锭,迫于国内外环保要求的提高,其火法生产锑锭过程产生的低浓度二氧化硫和砷碱渣给环境处理带来了很大的压力。湿法生产三氧化二锑避开了这个环保问题,而且生产出来的三氧化二锑产品的砷、铅等化学指标都明显低于火法,完全满足国家现环保要求,但是为了降低产品杂质含量,常规湿法氧化锑工艺流程都较长,一方面增加了生产成本,另一方面长流程也会导致工艺的可控难度增加。
中国专利(CN102816929A)公开了一种制备锑或铋水解母液的短流程方法及所使用的复合净化剂,具体公开了对硫化锑精矿(或硫化铋精矿)进行氧化酸性浸出,再向浸出液中加入复合净化剂在升温机制下进行还原净化处理;所述的升温机制是首先在不高于40℃条件下进行还原反应,再升温至40~80℃反应除铅,最后升温至90℃~140℃下除As3+;所述的复合净化剂是包括精锑粉或精铋粉、次亚磷酸钠,以及BaSO4或BaCl2和H2SO4的复配悬浊液,该方法能通过复合药剂一步同时除去杂质铅、砷和铁,达到缩短工艺,提高产品纯度;但是对于硫化锑(或硫化铋)精矿酸性浸出液成分复杂,而引入的复合药剂又含新的金属元素,在反应过程中会出现絮状漂浮物,无法实现自然沉淀,所以必须要引入沉淀剂进行沉淀,但是沉淀剂的使用不但影响除杂效果,又会有新的反应物生成,不利于后期分离。特别是在沉淀剂的条件下,一些单质或絮状化合物沉淀析出,会带走部分锑金属量,造成金属锑的损失。另外外加药剂量大,成本高。
发明内容
针对现有技术中以硫化锑精矿的氯化浸出液为原料生产三氧化二锑的工艺存在锑损耗量大,药剂量大、生产成本高等缺陷,本发明的目的是在于提供一种锑损耗量少、成本低,且可以稳定生产高纯三氧化二锑的工艺。
为了实现本发明的目的,本发明提供了一种湿法生产三氧化二锑的工艺,该工艺包括以下步骤:
步骤一:还原
在硫化锑精矿的氯化浸出液中加入Sb5+质量4~6倍的锑精粉,在15~25℃搅拌条件下进行还原反应2~5h后,过滤分离,得到还原液;
步骤二:除杂
在步骤一所得还原液中加入As3+质量2~4倍的次亚磷酸钠,控制还原液中的H+浓度在4~6mol/L范围内,升温到95~105℃进行选择性还原反应,将还原液中的砷离子选择性还原成单质砷,过滤分离,得到除杂液,除杂液经过静置沉淀、过滤分离,得到沉淀后液;
步骤三:水解
步骤二所得沉淀后液进行水解反应后得到氯氧锑产物;
步骤四:中和
步骤三得到的氯氧锑产物经过水洗后,加入Sb3+质量0.03~0.08倍的乙二胺四乙酸二钠,同时添加酒石酸作为晶体转型剂,再用氨水进行中和,中和产物经水洗、干燥,即得三氧化二锑成品。
本发明的方案中通过逐步除去砷、铁和铅等杂质,实现了纯度高、粒径均匀的三氧化二锑的制备。本发明首先通过锑精粉实现高价锑的充分还原,而不会引入新的金属杂质,解决了现有工艺中需要进行两次还原而导致工艺繁琐的问题。本发明的方案中除砷过程采用次亚磷酸钠实现,一方面能达到很好的除砷效果,另一方面通过简单过滤即能实现分离,不会造成锑的损失,同时有效地解决了现有技术中采用硫代硫酸钠除砷药剂除砷效果较差,且因除硫而衍生出来的氧化、冷却、沉淀、二次还原等繁琐工序的问题。本发再结合水解除铁和乙二胺四乙酸二钠除铅,能将砷、铁和铅等杂质均降低到10ppm以下。
本发明的湿法生产三氧化二锑的工艺还包括以下优选方案。
优选的方案中过量的锑精粉可以通过过滤回收,并重复使用。
优选的方案中锑精粉的粒度小于80目。
本发明通过精锑粉还原硫化锑精矿的氯化浸出液,能将氯化浸出液中的Sb5+还原成Sb3+(也包括其它高价金属离子的还原),主要反应方程式如下:
3Sb5++2Sb=5Sb3+
本发明将锑精粉的添加量在Sb5+质量的4~6倍,锑精粉的粒度为小于80目以及还原反应进行的时间为2~5小时,这些条件的优化能确保还原液中Sb3+的质量达到总锑质量的99%以上,为后续的水解反应提供有利的技术条件。
优选的方案中步骤二中的选择性还原的时间为3~6小时。
本发明通过次亚磷酸钠实现还原液的除砷,能将还原液中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)均被选择性还原为棕色单质砷沉淀,其反应方程式为:
2AsCl3+3Na3PO2+3H2O=2As↓+3Na3PO3+6HCl
由于砷锑性质相似,能无限互溶,很难实现分离,本发明基于次亚磷酸钠还原剂,在适当的温度和酸浓度条件下,能将As3+或AsCl5 2-离子选择性还原成单质砷而除去。在本发明优选的反应时间范围内及合适量的次亚磷酸钠,能将还原液中的砷降低至10ppm以内。
优选的方案中静置沉淀的时间不小于6小时。
优选的方案中步骤三中的水解反应过程为在沉淀后液中加入沉淀后液8~10倍体积量的水,搅拌20~100分钟后,沉淀20~90分钟,过滤。
优选的方案中酒石酸的加入量为还原液中Sb3+质量的0.02~0.04倍。
优选的方案中中和控制终点pH值在8~10范围内。
优选的方案中氯氧锑产物采用水洗涤20~60分钟后再进行水解反应。
本发明的工艺制得的三氧化二锑平均粒度在2~3μm范围内。
优选的方案中步骤四中先将氯氧锑产物与水按体积比1:3~5混合,再加入乙二胺四乙酸二钠和酒石酸,搅拌3~6小时后,加入氨水进行中和。氨水加入量为氯氧锑质量的1/3时最佳。中和温度不超过50℃。
本发明采用酒石酸作为晶体转型剂,利用酒石酸根离子的强配位能力,改变了溶液中存在的生长基元及其互相连接方式;能促进斜方晶型的氧化锑晶体分子向立方晶型的氧化锑晶体分子转化,最终产品分子形态为立方形。
本发明采用的锑精粉为工业级的市售产品;采用的次亚磷酸钠为工业级市售产品,纯度大于99.95%;采用的氨水为工业级氨水,氨水质量百分比浓度为17%。
相对现有技术,本发明的有益技术效果是:本发明的技术方案通过精锑粉还原剂结合次亚磷酸钠除杂剂的使用能较大程度上的简化工艺步骤,且降低锑损耗和药剂成本,同时能有效除去杂质获得高纯度、粒径均匀的三氧化二锑产品。本发明的技术方案通过使用精锑粉还原剂,能将Sb5+最大程度还原成Sb3+,有利于后续Sb3+在低酸浓度下进行水解反应生成氯氧锑,实现与铁等金属离子的分离;进一步通过次亚磷酸钠在强酸及适当温度下将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)选择性还原成单质砷,通过沉淀法分离;在此基础上结合乙二胺四乙酸二钠除铅工艺,能实现锑与砷、铅、铁等杂质的分离,获得高纯度的三氧化二锑产品(铁、砷及铅等杂质的含量均在10ppm范围内)。同时,本发明通过采用精锑粉还原剂能简化现有技术中的还原工艺,而采用次亚磷酸钠除杂剂除砷,大大简化了现有技术中采用硫代硫酸钠除砷药剂除砷的繁琐工艺,且改善了除砷效果。此外,本发明通过加入酒石酸及控制中和反应条件控制晶体的生长,可控制三氧化二锑的平均粒度为2~3μm范围内。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容,而非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例中采用硫化锑精矿矿主要成份含量分析如表1所示:
表1某硫化锑精矿主要成份含量
Sb% | Pb% | As% | Bi% | Cu% | Au g/t | SiO2% | H2O% |
48.86 | 1.2 | 0.32 | 0.0038 | 0.15 | 0.6 | 22.45 | 12.1 |
实施例1
将具有表1成分的(粒度为-80目)硫化锑精矿进行氯化浸出,在氯化浸出液中加入锑精粉,搅拌,进行还原,锑精粉用量为锑液中Sb5+质量含量的5倍,锑精粉粒度小于80目,反应时间3小时,反应到位后过滤溶液;过滤后的锑液加入次亚磷酸钠除杂,次亚磷酸钠的加入质量为还原液中砷质量含量的2~4倍(次亚磷酸钠为工业级别,主含量99.95%),锑液酸度控制在5mol/L左右,反应温度控制在100℃左右,搅拌时间4小时,过滤后滤液沉淀7小时左右;沉淀后的锑液再次过滤,常温下进行水解反应,液水体积比为1:8;搅拌40分钟,沉淀60分钟后过滤,即得氯氧锑,采用纯水洗涤30min。洗涤之后的氯氧锑加纯水中和,氯氧锑与水的体积比1:5。再以2.5吨氯氧锑配入Sb3+总投入质量的0.03~0.08倍的乙二胺四乙酸二钠,Sb3+总投入质量的0.02~0.04倍的酒石酸,搅拌4小时。最后加入17%的工业氨水,氨水加入量与氯氧锑质量之比为1:3,控制温度为常温。终点pH值控制在8~10之间,过滤后用纯水洗涤甩干40min,用硝酸银检测无白色沉淀生成,最终产品在120℃烘干即可。
按上述工艺流程在车间进行工艺生产的产品质量结果见下表2:
表2车间生产产品质量结果
实施例2
将具有表1成分的(粒度为-80目)硫化锑精矿进行氯化浸出,在氯化浸出液中加入锑精粉,搅拌,进行还原,锑精粉用量为锑液中Sb5+质量含量的6倍,锑精粉粒度小于80目,反应时间4小时,反应到位后过滤溶液;过滤后的锑液加入次亚磷酸钠除杂,次亚磷酸钠的加入质量为还原液中砷质量含量的2~4倍(次亚磷酸钠为工业级别,主含量99.95%),锑液酸度控制在4.5mol/L左右,反应温度控制在95℃左右,搅拌时间3小时,过滤后滤液沉淀不少于6小时;沉淀后的锑液再次过滤,常温下进行水解反应,液水体积比为1:8;搅拌80分钟,沉淀80分钟后过滤,即得氯氧锑,采用纯水洗涤至少40min。洗涤之后的氯氧锑加纯水中和,氯氧锑与水的体积比1:4。再以2.5吨氯氧锑配入Sb3+总投入质量的0.03~0.08倍的乙二胺四乙酸二钠,Sb3+总投入质量的0.02~0.04倍的酒石酸,搅拌5小时。最后加入17%的工业氨水,氨水加入量与氯氧锑质量之比为1:3,控制温度为常温。终点pH值控制在8~10范围内,过滤后用纯水洗涤甩干30min,用硝酸银检测无白色沉淀生成,最终产品在150℃烘干即可。
按上述工艺流程在实验室进行实验,生产的产品质量结果见下表3:
表3实验室生产产品质量研究结果
Claims (8)
1.一种湿法处理硫化锑精矿生产高纯三氧化二锑的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:还原
在硫化锑精矿的氯化浸出液中加入Sb5+质量4~6倍的锑精粉,在15~25℃搅拌条件下进行还原反应2~5h后,过滤分离,得到还原液;
步骤二:除杂
在步骤一所得还原液中加入As3+质量2~4倍的次亚磷酸钠,控制还原液中的H+浓度在4~6mol/L范围内,升温到95~105℃进行选择性还原反应,将还原液中的砷离子选择性还原成单质砷,过滤分离,得到除杂液,除杂液经过静置沉淀、过滤分离,得到沉淀后液;
步骤三:水解
步骤二所得沉淀后液进行水解反应后得到氯氧锑产物;
步骤四:中和
步骤三得到的氯氧锑产物经过水洗后,加入Sb3+质量0.03~0.08倍的乙二胺四乙酸二钠,同时添加酒石酸作为晶体转型剂,再用氨水进行中和,中和产物经水洗、干燥,即得三氧化二锑成品。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述的锑精粉锑精粉的粒度小于80目。
3.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤二中的选择性还原的时间为3~6小时。
4.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述的静置沉淀的时间不小于6小时。
5.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤三中的水解反应过程为在沉淀后液中加入沉淀后液8~10倍体积量的水,搅拌20~100分钟后,沉淀20~90分钟,过滤。
6.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述的酒石酸的加入量为还原液中Sb3+质量的0.02~0.04倍。
7.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述的中和控制终点pH值在8~10范围内。
8.根据权利要求1~7任一项所述的工艺,其特征在于,制得的三氧化二锑平均粒度在2~3μm范围内。
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