CN1037436C - 4－苯甲酰基异噁唑衍生物，其制法，含该化合物的组合物及应用 - Google Patents

4－苯甲酰基异噁唑衍生物，其制法，含该化合物的组合物及应用 Download PDF

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Abstract

通式(Ⅰ)的4-苯甲酰基异唑衍生物：
其中：
R代表氢或-CO2R4；
R1代表烷基，卤代烷[或可任意取代环烷基]；
R2代表卤素，烷基，卤代烷基或被-OR5取代的烷基，或基团选自硝基，氰基，-CO2R4，-S(O)pR6，-O(CH2)rOR5帮-OR5；
R3代表任意取代苯基；
X代表氧或-S(O)q-；
n代表0或1到4的整数；
R4和R5分别代表烷基或卤代烷基；
R6代表烷基，卤代烷或任意取代苯基；
R7代表卤素，烷基或卤代烷或选自硝基，氰基，-OR5和-S(O)pR6；的基团。P代表0，1或2，q代表0，1或2；r代表1，2或3；
此外还描述了这些衍生物的除草性能和他们对保护作物的应用。

Description

4－苯甲酰基异噁唑衍生物,其制法,含该化合物的组合物及应用
本发明涉及新的4-苯甲酰基异噁唑衍生物，含这类衍生物的组合物，其制备方法，在制备过程中的中间体及其用作除草剂的用途。
本发明提供式(I)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物：
Figure C9310909100051
其中：
R代表氢原子或基团-CO2R4；
R1代表含有多至6个碳原子的可任意被一个或多个卤素原子取代的直链或支链烷基；或是被一个或多个R5基团或一个或多个卤素原子任意取代的3至6个碳原子的环烷基；
R2代表：
一个卤素原子；
被一个或多个卤素原子取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基；
被一个或多个-OR5基团取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
选自硝，氰基，-CO2R4，-S(O)pR6，-C(CH2)rOR5和-OR5的基团
R3代表被1到5个相同或不同的R7的取代的苯基；X代表氧原子或-S(O)q-；n代表0或1到4的整数；当n为大于1时，基团R2可以相同或不同；R4和R5，可相同或不同，分别代表被一个或多个卤原子任意取代的高达6个碳原子的直链或支链烷基；R6代表被一个或多个卤素原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基；或被一个或多个相同或不同的基团R7在任意取代的苯基；R7代表：卤素原子；或被一个或多个卤素原子任意取代的多至3个碳原子的直链或支链烷基；或选自硝基，氰基，-OR5和-S(O)pR6；P代表0，1或2的基团。q代表0，1或2；r代表1，2或3；
它们具有有价值的除草性质。
在某些情况下基团R，R1，R2和R3可为立体和/或旋光异构体，本发明包括了所有这些结构。
更好的式(I)类化合物为那些其中R6代表被一个或多个卤素原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基。
更好的式(I)类化合物为那些其中取代物-XR3或R2之一为在苯甲酰环的二号位置上。
更好的式(I)类化合物为那些：其中R1代表含有一个到三个碳原子的直链或支链烷基；或被基团R5任意取代的环丙基；
R2代表：
卤素原子；
被一个或多个卤素原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基；
被一个或多个基团-OR5取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
选自氢基，-CO2R4，-S(O)pR6，-O(CH2)rOR5和-OR5的基团。
n代表0，1或2；
R4代表含有多至6个碳原子的直链或支链烷基；
R5代表被一个或多个卤素任意取代的1至3个碳原子的直链或支链烷基；和
R6代表1到3个碳原子的直链或支链烷基。
更好的式(I)类化合物为：
R2代表-S(O)pR6；
P或q之一为0。
更好的式(I)类化合物为；
R1代表甲基，异丙基，1-甲基环丙基或环丙基；
R2代表：
卤素原子；或
被一个或多个卤原子任意取代的多至3个碳原子的直链或支链烷基；或
被一个或多个基团-OR5任意取代的1到3个碳原子的直链或支链烷基；
或选自-OR5和-S(O)pR6的基团
X代表-S(O)q-；
n代表1或2；
R5代表被一个或多个卤素任意取代的甲基或乙基；和
R6代表甲基或乙基。
更好的式(I)类化合物为其中苯甲酰环上5和/或6位未被取代，尤其好的是5和6位上都未被取代。
更好的式(I)化合物为：
R1代表环丙基；
R2代表卤原子或选自甲基，三氟甲基，甲氧基或-S(O)pR6的基团。
n代表1或2；
X代表-S(O)q-；
R4代表含有多至3个碳原子的直链或支链烷基；
R7代表卤原子或基团选自于甲基，三氟甲基，硝基和-OR5；
R5代表甲基或乙基；和
R6代表甲基。
特别重要的式(I)化合物包括下列1. 5-环丙基-4-(2-苯硫基(phenylsulphenyl)-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；2. 5-环丙基-4-(2-苯磺酰基-4-(三氟甲基苯酰基)异噁唑；3. 5-环丙基-4-(2-苯氧基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；4. 5-环丙基-4-〔2-(3-氯代苯硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；5. 5-环丙基-4-〔2-(2-氟代苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；6. 5-环丙基-4-(2-4-氯代苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；7. 5-环丙基-4-〔2-(3-氯苯磺酰基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；8. 5-环丙基-5-〔4-氯苯磺酰基)-4-三氟甲基苯基甲酰基〕异噁唑；9. 5-环丙基-4-〔2-(4-氯苯亚硫酰基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；10. 5-环丙基-4-(4-氯-2-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；11. 5-环丙基-4-(4-氯-2-苯磺酰基苯甲酰基)异噁唑；12. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯基硫苯甲酰基〕异噁唑；13. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯基亚硫酰基)苯甲酰基〕异噁唑；14. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯磺酰基)苯甲酰基〕异噁唑；15. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯硫基)苯甲酰基〕异噁唑；16. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯亚硫酰基)苯甲酰基〕异噁唑；17. 5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯磺酰基)苯甲酰基〕异噁唑；18. 5-环丙基-4-(2，4-二(苯硫基)苯甲酰基〕异噁唑；19. 5-环丙基-4-(3，4-二氯-2-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；20. 5-环丙基-4-(3，4-二氯-2-苯磺酰基苯甲酰基)异噁唑；21. 5-环丙基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基-3-苯氧基苯甲酰基)异噁唑；22. 5-环丙基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；23. 5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；
将上述化合物以1至23表示，供以后引用和辨别。
通式(I)的化合物可通过应用或改进已知的方法(即在此前所用或文献中描述的方法)来制备，例如以后所描述。
在以后的描述中，式中所表示的记号不再特别定义，应当明白它们是“如前所定义的”，是与每种记号在说明书中的第一次定义相一致。
应当明白，在以下关于制造方法的描述中，步骤可以以不同次序进行，可以需要适当的保护基团以制得所需的化合物。
按照本发明的特征，通式(I)的化合物其中R代表氢可由通式(II)的化合物：
Figure C9310909100091
与羟胺或羟胺盐，较好的是羟胺盐酸盐反应制备：
其中R1，R2，R3，X和n如上所限定，而且L是离去基团。通常L是O-烷基，例如乙氧基，或N，N-二烷基胺基，例如N，N-二甲胺基。反应通常在有机溶剂如乙醇或乙腈或水可混溶的有机溶剂和水的混和合，较好的是在比例有机溶剂∶水为1∶99到99∶1，可选择地在碱或酸受体如三乙胺或乙酸钠存在下，0到100℃下进行。
按照本发明的进一步特征，其中R代表氢的通式(I)的化合物或通过通式(III)的化合物：
Figure C9310909100101
与适当的有机金属试剂如格氏试剂或有机锂试剂反应，其中R1如上所限定以及Y代表羧基或其活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)，或氰基。反应通常在惰性试剂如醚或四氢呋喃在0℃到混和物回流温度之间进行。
按照本发明的进一步特征，通式(I)化合物，其中R代表基团-CO2R4其中R4如上所限定，可通过通式(IV)化合物：
Figure C9310909100102
其中R1，R2，R3，X和n如上所限定，以及P为离去基团，如N，N-二烷基胺基，与式R4O2CC(Z)＝NOH化合物；其中R4为如上所限定和Z为卤素原子。通常Z为氯或溴。反应通常在隋性试剂如甲苯或二氧甲烷在一种盐为三乙胺存在下或一种催化剂如4埃分子筛或氟化物离子下进行。
根据本发明的进一步特征，在式(I)的化合物中，其中R代表一个COOR4基团，R4似上面所定义，可用式(1)的化合物反应制取：其中R1，R2，R3X及n似前所定义和式R4O2CC(Z)＝NOH反应，其中R4反应似前所定义，该反应一般可在一种惰性溶媒如甲苯或二氯甲烷并可选择地有一种盐诸如三乙胺存在下进行或作为一种催化剂如4埃的分子筛或氟离子存在下反应可在从室温的回流温度下进行。
按照本发明的进一步特征，式(I)化合物，其中R代表-CO2R4和R4如上所限定，可通过式(VI)化合物的盐其中R1，R2，R3，X和n如上所限定，与式R4O2CC(Z)＝NOH反应其中R4和Z如上限定反应制备。较好的盐包括钠或镁盐。反应可在隋性溶剂如二氟甲烷或乙腈，在室温到混和物回流温度下进行。
式(I)化合物制备中的中间体可通过已知方法的应或适用来制备。
式(II)化合物，其中L代表O-烷基或N，N-二烷基胺可用式(VI)化合物与原甲酸三烷基酯如原甲酸三乙酯或二甲基甲酰胺二烷基缩醛如二甲基甲酰胺二甲缩醛反应制备。与原甲酸三乙酯的反应通常是在醛酸酐存在下在混合物的回流温度下进行，而与二甲基甲酰胺二烷基缩醛的反应可选择地在惰性溶剂在从室温到混合物的回流温度下进行。
式(IV)中间体可通式(VII)化合物，其中R1和P如上所限定与式(VIII)的苯甲酰氯反应：
Figure C9310909100122
其中R2，R3，X和n如上所限定，反应通常在有机碱如三乙胺存在下在椭性溶剂如甲苯或二氯甲烷在-20℃温度至室温下进行；
式(V)中间体可通过式(IX)的相应乙炔的金属取代制备：
R1-C≡CH    (IX)
其中R1如上所限定，然后所得金属盐与式(VIII)苯甲酰氯反应。金属取代反应通常在隋性溶剂如醚或四氢呋喃中，运用正丁基锂在-78℃到0℃下进行。进一步与苯甲酰氯反应系在相同溶剂，-78℃到室温下进行。
式(II)，(VI)，(VII)，(VIII)和(IX)中间体由已知的或可通过已知方法的运用或改进制备。
那些技术熟练者会理解通式(I)的一些化合物可通过其它通式(I)的化合物相互转化1而制得，这些相互转化还构成本发明的更多特征。这种相互转化的例子将在后面描述。
按照本发明的进一步特征，其中P是1或2和/或q是1或2的化合物可通过氧化P和/或q是0或1的化合物的硫原子制备。硫原子的氧化通常使用例如3-氯过氧苯甲酸在惰性溶剂如二氯甲烷中在从-40℃到室温或用在乙酸中，过氧化氢，在乙酸酐或浓硫酸存在下进行。
下述实施例阐明通式(I)的化合物的制备，而后面的参考实施例阐明本发明的中间体的制备。在本说明书中b.p.表示沸点；m.p.表示熔点。字母NMR所列则是质子核磁共振特征谱。
实施例1
将3-环丙基-2-乙氧基亚甲基-1-(2-苯硫基-4-三氟甲苯基)丙-1，3-二酮(7g)，盐酸胲(1.2g)和醋酸钠(1.5g)在乙醇中的混合物在25℃下搅拌2小时，然后将混和物倒入水中，再用乙酸乙酯萃取。溶液经过无水硫酸钠干燥并过滤。滤液蒸发，且残余物经硅胶柱色谱层析，用乙酸乙酯和己烷混和物作洗脱剂。将所得溶液蒸发，将残余物从环己烷中结晶出来，得到3.06g 5-环丙基-4-(2-苯硫基-4-三氟甲苯甲酰基)异噁唑(化合物1)，m.p.115℃。
通过相似的方法操作，制备下列式(I)化合物：
  Cpd  R  R1     (R2)n   X   R3     -X-R3的位置     m.p.NMR
  3  H  Cp     4-CF3   O   C6H5     2     100℃
  4  H  Cp     4-CF3   S   3-Cl-C6H4     2     106.1℃
  5  H  Cp     4-CF3   S   2-Cl-C6H4     2     59.7℃
  6  H  Cp     4-CF3   S   4-Cl-C6H4     2     Oil(a)
  10  H  Cp     4-Cl   S   C6H5     2     73.3℃
  12  H  Cp     4-Cl   S   3-Cl-C6H4     2     Oil(b)
  15  H  Cp     4-Cl   S   3-MeO-C6H4     2     64.9℃
  18  H  Cp     4-PhS   S   C6H5     2     85.5℃
  19  H  Cp     3，4-Cl2   S   C6H5     2     92.3℃
  21  H  Cp     2-MeSO2-4-Cl   O   C6H5     3     105-106℃
  22  H  Cp     2-MeSO2-4-Cl   S   C6H5     3     159.5℃
  23  H  Cp     2-MeSO2   S   C6H5     3     122.0℃
注Cp代表环丙基。
(a)NMR(CDCl3)1.2(2H，m)1.3(2H，m)，2.7(1H，m)，
7.3(4H，s)，7.4(1H，m)，7.5(1H，m)，7.6(1H，m)，8.2
(1H，s)
(b)NMR(CDCl3)1.2(2H，m)，1.4(2H，m)，2.7(1H，m)，
7.1(1H，m)，7.3(4H，m)，7.4(2H，m)，8.2(1H，s)
实施例2
将5-环丙基-4-(2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑(1g)和3-氯过氧苯甲酸(1g)在二氯甲烷中、室温下搅拌1小时，过滤沉淀，用焦亚硫酸钠水溶液洗滤液，干燥(无水硫酸钠)并过滤，蒸发二氯甲烷得到5-环丙基-4-(2-基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑(化合物2，0.85g)为白色固体，m.p.174℃。
通过相似的方法操作，制备以下的通式(I)的化合物
 Cpd  R  R1  (R2)n   R3  X     -X-R3的位置   m.p.
 7  H  Cp  4-CF3   3-Cl-C6H4  SO2     2   135.4℃
 8  H  Cp  4-CF3   4-Cl-C6H4  SO2     2   173.8℃
 11  H  Cp  4-Cl   C6H5  SO2     2   169.6℃
 14  H  Cp  4-Cl   3-Cl-C6H4  SO2     2   132.9℃
 17  H  Cp  4-Cl   3-MeO-C6H4  SO2     2   159.0℃
 20  H  Cp  3，4-Cl2   C6H5  SO2     2   162.4℃
实施例3
将存在于二氧甲烷中的5-环丙基-4-〔2-(4-氯苯硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑(1.14g)和3-氯过氧苯甲酸(0.84g)混和物在二氧甲烷中于-12℃下搅拌15分钟。过滤沉淀，滤物用焦亚硫酸钠水溶液，碳酸氢钠水溶液和盐水和氯化铵溶液洗涤，经无水硫酸钠干燥过滤。蒸去二氨甲烷。残余物从乙醇中结晶出来，得到5-环丙基-4-〔2-(4-氯苯亚硫酰基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑(化合物9，0.86g)白色固体，m.p.151℃
按照相似的方法操作，制备下列式(I)化合物：
  Cpd   R   R1   R3   (R2)n     -X-R3的位置   X   m.p./℃
  13   H   Cp   3-Cl-C6H4   4-Cl     2   S(O)   108.8
  16   H   Cp   3-MeO-C6H4   4-Cl     2   S(O)   130.3
注：Cp代表环丙基
参考实施例1
将3-环丙基-1-〔2-(4-氯苯硫基)-4-三氟甲基〕丙-1，3-二酮(2.9g)和原甲酸三乙酯(2.3g)在醛酸酐中(2.4g)中的混合物，加热回流75分钟。将反应混和物浓缩得到3-环丙基-1-〔2-(4-氯苯硫基)-4-三氟甲基苯基〕2-乙氧亚甲基丙-1，3-二酮，为红色油状物，可不再进一步纯化。
通过相似的方法操作，制备下列的化合物：
Figure C9310909100171
    R1  (R2)n   X     R3     -X-R3的位置
    Cp  4-CF3   S     C6H5     2
    Cp  4-CF3   O     C6H5     2
    Cp  4-CF3   S     3-Cl-C6H4     2
    Cp  4-CF3   S     2-Cl-C6H4     2
    Cp  4-Cl   S     C6H5     2
    Cp  4-Cl   S     3-Cl-C6H4     2
    Cp  4-Cl   S     3-MeO-C6H4     2
    Cp  4-PhS   S     C6H5     2
    Cp  3，4-Cl2   S     C6H5     2
    Cp  2-MeSO2-4-Cl   O     C6H5     3
    Cp  2-MeSO2-4-Cl   S     C6H5     3
    Cp  2-MeSO2   S     C6H5     3
注Cp代表环丙基
参考实施例2
将存在于四氢呋喃中的2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯(18g)和环丙基甲基酮(4.2g)的溶液在60℃下加到存在于四氢呋喃中的氢化钠悬浮液(1.65g 80％NaOH油中)中，完全加入后，温度在60℃下保持15分钟。将混和物冷却到25℃然后倒入水中。混和物中加入盐酸溶液到pH1。用乙酸乙酯萃取混和物，残余物在硅柱上色谱层析，用乙酸乙酯作洗脱剂，蒸发溶剂后，得到3-环丙基-1-(2-苯硫基-4-三氟甲苯基)丙-1，3-二酮，为红色油状(8.07g)物。
NMR(CDCl3)0.9(2H，m)，1.25(2H，m)，1.70(1H，m)，6.05(1H，s)，7.1(1H，s)，7，3-7.5(6H，m)，7.6(1H，s)，1.59(1H，bs)。
通过进行相似的方法操作，可制得以下式(VI)二酮：
    R1   (R2)n     X   R3     -X-R3的位置     m.p.
    Cp   4-CF3     O   C6H5     2     -
    Cp   4-CF3     S   3-Cl-C6H4     2     -
    Cp   4-CF3     S   2-Cl-C6H4     2     -
    Cp   4-CF3     S   4-Cl-C6H4     2     82℃
    Cp   4-Cl     S   C6H5     2     -
    Cp   4-Cl     S   3-Cl-C6H4     2     -
    Cp   4-Cl     S   3-MeO-C6H4     2     -
    Cp   4-PhS     S   C6H5     2     -
    Cp   3，4-Cl2     S   C6H5     2     -
注：Cp代表环丙基
参考实施例3
将存在于甲苯中的2-环丙基羰基-3-(2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯基)-3-氧代丙酸叔丁酯(8.5g)和对甲苯磺酸(0.25g)混和物加热回流6小时。然后加入水和乙酸乙酯，再将有机物经无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物从醚中结晶出来得到1-环丙-3-(2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯基)丙-1，3-二酮(6.2g)，为米色粉末。
通过相似的方法操作，制备式(VI)二酮：
    R1  (R2)n   X   R3     -X-R3的位置
    Cp  2-MeSO2-4-Cl   S   C6H5     3
    Cp  2-MeSO2-4-Cl   O   C6H5     3
参考实施例4
将2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酸(11.5g)，亚硫酰氯(11.4g)，二甲基甲酰胺(0.2ml)和二氯乙烷的混和物加热回流90分钟。然后减压浓缩溶液，将残余物溶解在甲醇中，再加热回流1小时。所得溶液倒入碳酸氢钠水溶液中，并用醚萃取。有机相经无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发。所得物质从己烷中结晶出来，得到2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯(10.5g)，为白色结晶，m.p.58℃。
通过相似的方法操作，制备下列化合物：
  (R2)n  R3     X     -X-R3的位置     m.p./NMR
  4-CF3  2-Cl-C6H4     S     2     116℃
  4-CF3  3-Cl-C6H4     S     2     50℃
  4-CF3  4-Cl-C6H4     S     2     71℃
  4-CF3  C6H5     O     2     Oil(a)
注：(1)1HNMR(CDCl3)：3.8(3H，m)；6.9(2H，d)；7.1(2H，m)；7.3(3H，m)；7.9(1H，d)。
参考实施例5
将2-苯硫基-4-三氟甲基苄腈(9g)，浓硫酸(27ml)和水的混和物加热回流10小时，然后将混和物冷却，倒入水中，再用二氯甲烷萃取。有机萃取物再用氢氧化钠水溶液萃取。所得水溶液用盐酸酸化到pH1。悬浮液用三氟甲烷萃取，经无水硫酸钠干燥，过滤，然后蒸去二氯甲烷，得到2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酸，为白色固体(7.5g)，m.p.161℃。
按照相似的方法操作，制备下列化合物
Figure C9310909100201
    (R2)n     X     R3     -X-R3的位置     m.p.
    4-CF3     S     2-Cl-C6H4     2     159℃
    4-CF3     S     3-Cl-C6H4     2     151℃
    4-CF3     S     4-Cl-C6H4     2     158℃
    4-CF3     O     C6H5     2     131℃
参考实施例6将2-硝基-4-三氟甲基苄腈(8.64g)，硫代苯酚(4.4g)和碳酸钾(6.9g)在乙腈中的混和物加热回流4小时，冷却后，将混合物倒入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机萃取物经无机硫酸钠干燥，过滤，然后减压浓缩。残余物用己烷研磨，得到2-苯硫基-4-三氟甲基苄腈，为白色固体(9.5g)，m.p.51℃。
按照相似的方法操作，制备下列化合物：
Figure C9310909100211
  (R2)n     -X-R3的位置     X     R3     m.p.
  4-CF3     2     S     2-Cl-C6H4     57℃
  4-CF3     2     S     3-Cl-C6H4     Oil
  4-CF3     2     S     3-Cl-C6H4     90℃
  4-CF3     2     O     C6H5     84℃
参考实施例7
将3，4-二氯-2-苯硫基苯甲酸(25.0g)甲醇和浓硫酸(5ml)的混和物加热回流22小时。加入水并浓缩混和物。将残余物溶于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，然后过滤。蒸去溶液得油状物，然后将油状物经过硅胶柱色谱层析，用环己烷，醚和甲苯的混和物层析，得到3，4-二氯-2-苯硫基苯甲酸甲酯(13.8g)，为清澈油状物，1HNMR(CDCl3)3.7(3H，s)，7.1(5H，m)，7.4(2H，m)。
参考实施例8
将镁(0.80g)和碘的结晶在甲醇中的混和物加热回流1.5小时。加入3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(5.6g)，然后将混和物加热回流1小时。蒸发混和物，然后将残余物溶解在甲苯中。加入2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰氯(9.9g)，然后将混和物搅拌40小时。加入2N盐酸和乙酸乙酯，然后将有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤然后蒸发，得到的固体从丙-2-醇中重结晶出来，得到9.1g 2-环丙羰基-3-(2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯基)-3-氧代丙酸叔丁酯，为白色粉末。
按照相似的方法操作，制备下列化合物：
Figure C9310909100221
    R1     (R2)n     X   R3     -X-R3的位置
    Cp     2-MeSO2-4-Cl     S   C6H5     3
    Cp     2-MeSO2-4-Cl     O   C6H5     3
苯甲酰氯通过相应的苯甲酸与亚硫酰氯反应制备，如下所描述。
参考实施例9
将2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酸和N，N-二甲基甲酰胺(0.25ml)在亚硫酰氯中的混和物加热回流1.25小时。蒸发溶液，得到9.9g2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰氯，为黄色油状，不需进一步提纯而可直接用在下一步步骤中。
按照相似的方法操作，制备下列化合物：
  (R2)n     X     R3     -X-R3的位置
  2-MeSO2-4-Cl     S     C6H5     3
  2-MeSO2-4-Cl     O     C6H5     3
参考实施例10
将2-甲基磺酰-3-苯硫基苯甲酸甲酯(8.3g)，乙醇(50ml)和2N氢氧化钠(25ml)的混和物加热回流1小时，然后加到水中。将无机相用乙酸乙酯洗涤，浓盐酸酸化，然后用乙酸乙酯萃取，有机相经硫酸钠干燥，过滤，然后蒸发，得到7.9g 2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酸，为白色固体，m.p.185.4-186.0℃。
参考实施例11
将3-氟-2-甲基磺酰苯甲酸甲酯(10.9g)，碳酸钾17.8g)和硫代苯酸(5.4g)在N，N-二甲基甲酰胺中的混和物在25℃下搅拌6小时。加入水和乙酸乙酯，然后将所得固体通过过滤收集，分离出滤液，且有机相然后用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤和蒸发而得到的固体。该固体与过滤出的固体混和，然后从乙酸乙酯中重结晶，得到7.0g 2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酸甲酯，为白色结晶，m.p.151.1℃。
参考实施例12
将3-氟-2-甲硫基苯甲酸甲酯(14.0g)和3-氯过苯甲酸(50-60％，55.0g)在二氯甲烷中的混和物在25℃下搅拌1.5小时。加入1M焦亚硫酸钠，然后将有机相用碳酸氢钠和盐水洗，经硫酸钠干燥，过滤然后蒸发。产物从乙酸乙酯中结晶出来，得到8.6g 3-氟-2-甲基磺酰基苯甲酸甲酯，为白色结晶，m.p.116.2℃。
参考实施例13
将约12.6g甲硫醇溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾(41.5g)和2，3-二氟苯甲酸甲酯(43.1g)，然后将混和物在25℃下搅拌27小时。加入饱和氯化铵，然后将混和物在醚和水中分配。有机相用水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤和蒸发。蒸发产物得到35.5g 3-氟-2-甲硫基苯甲酸甲酯，b.p.140℃(9mmHg)，为清澈油状物，NMR(CDCl3)2.5(3H，d)，3.9(3H，s)，7.2(1H，m)，7.3(1H，m)，7.5(1H，m)。
实施例14
将4-氯-2-硝基苯甲酸甲酯(17g)，硫代苯酚(10.4g)，碳酸钾(13.1g)在丙酮中的混和物加热回流8小时，加入水，用乙酸乙酯萃取混和物。有机相用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤然后蒸发。产物经硅柱色谱层析提纯，用醚和己烷的混和物展层，蒸去溶剂后，得到13.6g4-氯-2-苯基硫代苯甲酸甲酯，为白色固体，m.p.58.7℃。
按照相似的方法制备下列化合物：
3-氯-2-(3-氯苯基硫代)苯甲酸甲酯，m.p.58.4℃
3-氯-2-(3-甲氧苯基硫代)苯甲酸甲酯，m.p.72.8℃
参考实施例15
将4-氯-2-硝基苯甲酸甲酯(25g)，硫代苯酸(20.4g)，碳酸钾(17.6g)在N，N-二甲基甲酰胺中的混和物在120℃下搅拌5小时。加入水，然后用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤和蒸发，产物从环己烷中重结晶得到3.0g 2，4-二(苯硫基)苯甲酸甲酯，为米色固体，m.p.123.9℃。
参考实施例16
在2小时内，-70℃下，将正丁基锂(2.5M在乙烷中，120ml)逐渐加入至3，4-二氯苯甲酸(25g)在四氢呋喃中的搅拌溶液中，混和物在-70℃下搅拌24小时，然后在45分钟里，将二苯基二硫化物(38g)加入四氢呋喃中，混和物在-70℃下搅拌16小时，然后再在室温下搅拌24小时。将米色悬浮液倒入水中，所得溶液用环己烷和醚依次洗涤，有机层入盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤后蒸发，得到32.7g 3，4-二氯-2-苯基硫代苯甲酸，为白色固体。
参考实施例17
在4-氯-3-氟-2-甲基磺酰基苯甲酸(4.46g)和氢氧化锂单水合物(1.65g)的N，N-二甲基甲酰胺的混和物中加入苯酚(2.26g)，然后将混和物搅拌加热到100℃隔夜。冷却后，倒入水中，并酸化到pH1，用乙酸乙酯萃取，而有机相萃取入碳酸氢钠水溶液中。水层被酸化到pH1，然后用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，干燥(硫酸镁)并过滤。蒸发滤液至干，得到4-氯-2-甲基磺酰基-3-苯氧苯甲酸(4.06g)，为灰白色固体，m.p.231-235℃。
参考实施例18
在4-氯-3-氟-2-甲基磺酰基苯甲酸(4.0g)和氢氧化锂单水合物(1.65g)的N，N-二甲基甲酰胺的混和物中加入硫代苯酚(2.64g)。混和物在室温下搅拌过夜。用水稀释并酸化至pH1。过滤出所得固体，再用水洗涤。用正己烷研磨，然后过滤，再用二氯甲烷，再过滤，得到4-氯-2-甲基磺酰基-3-(苯基硫代)苯甲酸(4.77g)，为白色固体，m.p.210-213℃。
参考实施例19
将过氧化氢(30％，66ml)加入到4-氯-3-氟-2-(甲硫基)苯甲酸(25g)和浓硫酸(1.5ml)的乙酸的悬浮液中。将混和物缓慢加热到80℃，然后在此温室下搅拌并加热过夜。冷却到室温，然后用焦亚酸钠1(45g)处理。经蒸发，残余物用水洗涤，然后酸化至pH1。用乙酸乙酯萃取，水洗涤，干燥(MgSO4)并过滤。蒸发滤液至干，得到4-氯-3-氟-2-甲基磺酰基苯甲酸(24g)为灰白色固体，m.p.196-200℃。
参考实施例20
向冷却至-40℃的4-氯-3-氟苯甲酸的四氢呋喃溶液在3小时内滴加入丁基锂(为2.5M的己烷溶液，180ml)，并加以搅拌，加入二甲基二硫化物(60.5g)的四氢呋喃溶液，混合物在室温搅拌过夜。加入盐酸并分离各层，用醚提取含水层，用氢氧化钠水溶液(2M)来提取化合物的有机层。水层被酸化至pH值为1后用醚提取，用水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。将滤液蒸干，用正己烷研磨残渣，并进行过滤，得到熔点为149.5-150.5℃的黄色固体4-氯-3-氟-2-(甲硫基)苯甲酸32.84g。
本发明的特点是提供了一种在某一地区控制杂草(即不希望生长的植物)生物的方法，它包括对该地区施用一定除草有效量的至少一种式(I)的异噁唑衍生物。为此目的，异噁唑衍生物通常是以除草组合物的形式被使用(即与适当的稀释剂或载体和/或适于除草组合物使用的表面活性剂一起使用)，例如象下面所描述的。
式(I)的组合物(I)通过芽前或芽后使用具有对双子叶(即阔叶)和单子叶(即青草)杂草的除草效果。
术语“芽前使用”是指在杂草种子或籽存在的地方，在杂草长出泥土表面以前使用除草剂，术语“芽后使用”是指杂草长出泥土表面后用于杂草的空间或暴露部分。例如，式(I)的化合物可用于控制下列杂草的生长：
阔叶杂草，例如Abutilon theophrasti，Amaranthusretroflexus，Bidens pilosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp，例如Ipombea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapisarvensis，Solanum nigum如Xanthium strumarium和禾木杂草例如Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，，Sorghum bicolor，Eleusine indica和Se-taria spp例如Setaria faberii或Setaria viridis和苔草例如Cyperusesculentus。
式(I)化合物的用量是根据杂草的特性、所用的组合物种类，使用时间、气候和土壤条件(当在作物生长区域用于控制杂草生长时)和作物的特性可以变化。当用于作物生长区域时，使用比率应足以控制杂草的生长而又不对作物有永久伤害，一般讲，把这些因素考虑在内，每公顷0.01kg-5kg有效物质的使用比率可得到好的效果。但用更高或更低的使用比率也是可以理解的，这要取决于控制杂草实际遇到的问题。
式(I)的化合物可用来选择性地控制杂草的生长，例如控制上述种类杂草的生长，采用芽前或芽后形式可以是定向或非定向的，即对一用过的或将要用的杂草蔓延区域进行定向或非定向喷洒；对于作物，比如谷类，例如小麦、大麦、燕麦、玉米和稻子，大豆，蚕豆和矮生菜豆，碗豆，苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油种油菜，向日葵，甜菜和永久或种植的草地，也可在播种前后或作物芽前或芽后进行定向或非定向喷洒。为在用过或将要用的杂草蔓延区域选择性地控制杂草蔓延，使作物例如上述的作物生长，使用比率为每公顷0.01kg-4.0kg有效物质，优选为0.01kg-2.0kg是特别适当的。
式(I)的化合物也可在建起的果园和其它树木生长区域例如森林、树木、公园和种植园比如甘蔗、油棕榈和橡胶种植园中，通过芽前和芽后使用来控制杂草的生长，尤其是上面提到的杂草。为此目的，在可能出现杂草的地方，在树木或作物种植前或后，把除草剂以定向或非定向的方式(例如通过定向或非定向喷洒)用于杂草或用于可能出杂草的泥土，使用比率为每公顷0.25kg-5.0kg有效物质，优选为0.5kg-4.0kg。
式(I)的化合物或也可在没有作物但仍要控制杂草的区域用来控制杂草的生长，尤其是上面提到的杂草。
这些非作物区域的例子包括飞机场、工厂区、铁路、路边、河边、灌溉和其它水路，灌木地和体耕或未耕作的田地，特别是为了火灾危险而需要控制杂草生长的地方。但为此目的时，经常是希望充分的除草效果，通常所用的有效化合物剂量比上述作物生长区域要大，精确的剂量则要取决于被处理的植物习性和所追求的效果。
运用的方式是芽前或芽后使用，优选是芽前使用，以定向或非定向的方式(例如用定向或非定向喷洒)，使用比率为每公顷1.0kg-20.0kg有效物质，优选为5.0kg-10.0kg是特别适当的。
当用芽前使用来控制杂草生长时，式(I)的化合物可以放入预期有杂草出现的泥土中。也可以考虑把式(I)的化合物以芽后使用方式用来控制杂草生长，即用于出现的杂草的空间或暴露部分，通常是把式(I)的化合物与泥土接触，这样对泥土中后来发芽的杂草也起到了芽前控制作用。
如果需要延长对杂草的控制，则可以根据需要重复使用式(I)的化合物。
本发明的另一特征是提供了适用于除草的组合物，它包括一种或多种式(I)的异噁唑衍生物；并且最好是均匀分散于一种或多种适当相容的农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂中(即在本领域通常可接受的、适用于除草组合物和式(I)的化合物的稀释剂或载体和/或表面活性剂)。术语“均匀分散”是指式(I)的化合物溶解于组合物的其它成分中。术语“除草组合物”广义上不仅包括准备用作除草剂的组合物，而且包括在使用前必须进行稀释的浓缩物。最好组合物是含有0.05-90％重量的一种或多种式(I)的化合物。
除草组合物可既含有稀释剂或载体，也含有表面活性剂(例如润湿剂，分散剂或乳化剂)。本发明的除草组合物中含有的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如磺化蓖麻油酸酯，季铵衍生物，以环氧乙烷与烷基和聚芳香基苯酚例如壬基或辛基苯酚的缩合和物为基的产品，或失水山梨醇的羧酸酯(该失水山梨醇可将它和环氢乙烷缩合而将它的游离羟基醚化，而使之可溶)，碱金属或碱土金属硫酸或磺酸酯为例如磺基琥珀酸二壬基酯和二辛酯钠，以及高分子量磺酸衍生物的碱金属和碱土金属盐，例如木质素磺酸钠和钙、烷基苯磺酸钠和钙。
本发明的除草组给合物适当地可含达10％，例如0.05％-10％重量的表面活性剂，如果希望的话，表面活性剂含量还可更高，例如在液体乳化悬浮浓缩液中达15％重量，在液态水溶性浓缩液中达25％重量。
适当固体稀释剂或载体是例如硅酸铝、滑石、煅烧过的氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、粉末状软木、吸附性炭黑和粘土如高岭土和膨润土。固态组合物(可以是粉尘剂，颗粒剂或可湿性粉末剂)最好是把固体稀释剂与式(I)的化合物一起研磨得到，或者用式(I)化合物在挥发性溶剂中的溶液浸透固体稀释剂或载体，再蒸发掉溶剂，然后如果必要研磨产品从而得到粉末。颗粒配方的制备是使式(I)的化合物(溶于适当溶剂，如果希望可以是挥发性的)被吸收到固体颗粒状的稀释剂或载体上，如果希望则蒸发溶剂或粒化上述得到的粉末状组合物。固体除草组合物，特别是可湿化粉末和颗粒可含有润湿剂或分散剂(例如上述类型)，如果是固体的也可作为稀释剂或载体。
本发明的液态组合物可以是结合表面活性剂的水、有机溶液或水、有机溶液、悬浮液和乳浊液。加入液体组合物中的适当液体稀释剂包括水、乙二醇、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物、动物和植物油以及石油的芳香和环烷组分(和这些稀释剂的混和物)。在液体组合物中存在的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如上述的类型)，且如果是液体时也可作为稀释剂或载体。
以浓缩物形式存在的粉状、可分散颗粒状和液态组合物可用水或其它适当稀释剂如矿物或植物油料稀释使组合物备用，特别是在液态浓缩物中的稀释剂或载体是油的情况下。
如果希望，式(I)化合物的液态组合物可以自行乳化浓缩物的形式被利用，该浓缩物是含有溶于乳化剂或溶剂的活性物质，该乳化剂和活性物质是相容的，而这浓缩物中简单加入水即可制成组合物备用。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可不需进一步稀释而用静电喷洒技术来应用。
本发明的除草组合物也可包括，如果希望的话常用的辅助剂例如粘结剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、鳌合剂、防结块剂、着色剂和抗腐蚀剂，这些辅剂也可用作载体或稀释剂。
除另外说明外，下面的百分率是重量百分率，本发明的优选除草组合物是：
悬浮性水质浓缩液，含10-70％的一种或多种式(I)的化合物，2-10％的表面活性剂，0.1-5％的增稠剂和15-87.9％的水。
可润湿性粉末，包括10-90％一种或多种式(I)的化合物，2-10％的表面活性剂和8-88％的固态稀释剂或载体；
水溶性或水可分散性粉末，含有10-90％一种或多种式(I)的化合物，2-40％碳酸钠和0-88％的固态稀释剂；
液态水溶性浓缩物，含有5-50％例如10-30％一种或多种式(I)的化合物，5-25％表面活性剂和25-90％，例如45-85％的与水可混合的溶剂，例如二甲基甲酰胺，或是水可混合溶剂与水的混合物；
液态可乳化悬浮浓缩液，包含10-70％一种或多种式(I)的化合物，5-15％的表面活性剂，0.1-5％的增稠剂和10-84％的有机溶剂；
颗粒状，含1-90％，例如2-10％一种或多种式(I)的化合物，0.5-7％，例如0.5-2％的表面活性剂和3-98.5％例如88-97.5％的颗粒载体，以及
可乳化浓缩物，含0.05-90％，最好1-60％的一种或各种式(I)的化合物，0.01-10％较好的是1-10％的表面活性剂，9.99-99.94％，较好的是39-98.99％的有机溶剂。
本发明的除草组合物可以含有式(I)的化合物，且最好是均匀分散于一种或多种其它除草有效化合物中，如果希望，则是一种或多种适于除草的上述的稀释剂或载体、表面活性剂和常用辅剂。包含于本发明除草组合物中或可与该组合物结合运用的其它除草有效化合物包括除草剂，例如为增加被控制杂草的种类的，例如草不绿(2-氯-2，6′-二己基-N-(甲氧基一甲基)-N-乙酰苯胺)，阿特拉津(2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪)，溴苯腈(3，5-二溴-4-羟基苄腈)，绿麦隆(N′-(3-氯-4-甲苯基)-N，N-二甲基脲)，草净津(2-氯-4(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪)，2，4-D(2，4-二氯苯氧基-乙酸)，麦草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)，苯敌快(difenzoquat)(1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓盐)甲氟燕灵(flampropmethyl)(N-2-(N-2-苯甲酰基-3-氯-4-氰苯胺基)-丙酸甲酯)，伏草隆(N′-(3-三氟-甲苯基)-N，N-二甲基脲)，异丙隆(isoproturon(N′-(4-异丙苯基)-N，N-二甲基脲)，杀虫剂例如合成拟除虫菊脂例如氧菊酯(permethrin)和氯氰菊酯(cypermethrin)，以及杀真菌剂例如氨基甲酸酯，如N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯和***类例如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-***基-1-基)-丁烷-2-酮。
被包含于本发明除草组合物或与该组合物结合运用的除草有效化合物和其它生物活性物质是例如上面所提到的，酸类，如希望的话可以是以常用衍生物的形式被利用，如碱金属和胺盐和酯。
本发明的另一个特点是生产了一种制品，它含有至少一种式(I)的异噁唑衍生物或优选的含上述的除草组合物，除草浓缩物在使用前必须先进行稀释，在式(I)的上述衍生物或其它衍生物的容器中含至少一种式(I)的异噁唑衍生物，或者一种所述的除草组合物，在上述容器上的使用说明表明容器中式(I)的上述衍生物或其它衍生物或除草组合物是控制杂草的生长用的。容器是用于储存常温下是固体的化学物质的常用类型，且除草组合物大多以浓缩物形式存在，这些容器比如也可以是内部涂漆的金属罐和筒和塑料罐和筒，瓶子或玻璃和塑料物质，装固体的例如颗粒，除草组合物，盒子，例如纸板箱，塑料物质和金属或袋的容器。容器的容量通常应足以能装下足以至少在1英亩土地上控制杂草生长的异噁唑衍生物或除草组合物，但容器尺寸不应大到用常用方法难于处理的程度。使用说明可附上容器上，比如直接印于容器上或所附的标鉴上。说明书上通常指明容器中的内容物，如果有必要稀释后以每公倾用0.01kg-20kg有效物质的使用比率来控制杂草生长，目的如上所述。
下面的实施例描述了本发明的除草组合物：
实施例C1
一种可溶性浓缩物由下列物质组成：
有效成份(化合物1)      20％w/v
氢氧化钾溶液33％w/v    10％v/v
四氢糠醇(THFA)         10％v/v
水                     加至100份体积
通常搅拌THFA有效成份(化合物1)和90％体积的水，缓慢地加入氢氧化钾溶液直至pH值稳定在7-8，用水加满体积得到。
用其它式(I)的化合物来替代异噁唑(化合物1)，以上述方法来制备类似的可溶性浓缩物。
实施例C2
一种可湿性粉末由下列成份组成：
成分(化合物1)       50％v/v
二十烷基苯磺酸钠    3％w/v
木质素硫酸钠        5％w/w
甲醛烷基萘基磺酸钠  2％w/w
微细二氧化硅        3％w/w和
中国粘土            37％w/w
通过把上述成份混在一起并在空气喷射磨中研磨上述混和物而得到。
用式(I)的其它化合物来替换异噁唑(化合物1)以上述的方法可以制备类似的可湿化粉末。
实施例C3
一种水溶性粉末，由下列物质组成：
有效成份(化合物1)    50％w/w
十二烷基苯磺酸钠     1％w/w
微细二氧化硅         2％w/w
碳酸氢钠             47％w/w
通过混合上述成份并在一锤磨中研磨上述混合物而得到。
用式(I)的其它化合物来替换异噁唑以上述方式可制备类似的水可溶性粉末。
本发明的化合物已经在下面过程的除草应用中得到运用。
除草化合物的使用方法
a)一般
用于处理植物的相应量化合物被溶解于丙酮中，得到相当于每公顷4000g(g/ha)试验化合物使用比率的溶液，用一个标准实验室除草剂喷洒器来分散相当于每公顷290升的喷洒液，从而使这些溶液得到运用。
b)杂草控制：芽前使用
在70mm2面积，75mm深未消毒的泥土的盆中播杂草种子，每盆种子的量如下：
杂草类型              每盆种籽的大约数目
1)阔叶杂草
苘麻                         10
反枝苋                       20
Galium aparine               10
Ipomoea purpurea             10
Sinapis arvensis             15
Xanthium strumarium          2
2)禾木杂草
Alopecurus myosuroides       15
野燕麦                       10
Echinchloa crus-galli        15
Setaria viridis              20
3)苔草
Cyperus esculentus           3
作物
1)阔叶
棉花                         3
大豆                         3
2)禾木
玉米                         2
水稻    6
小麦    6
本发明的化合物被施用在泥土表面，也包括种子，如(a)中所述的。对每个作物和每个杂草的一个盆用非喷洒和单独用丙酮喷洒作为对照。
处理后将每盆放于一玻璃室中的有毛细孔的席子上，用水浸没，喷洒20-24天后用肉眼观察作物损害的情况，结果以生长百分率的降低或对作物或杂草的损害来表示，与对照盆中的植物作比较。
C)杂草控制：芽后使用
杂草和作物被直接种入75mm深，70mm2面积的盆的JohnInnes埋嵌堆肥(PottingCompost)中，除了在播种阶段不用A-maranthus，并在喷洒前一星期移入盆外。然后植物在暖房中生长，直到作好与处理植物的化合物一起喷洒的准备。每个盆植物数量如下：
1)阔叶杂草
杂草种类                 每盆植物数量       生长阶段
Abutilon theophrasti     3                  1-2叶片
Amaranthus retroflexus   4                  1-2叶片
Galium aparine           3                  第一轮
Ipomoea purpurea         3                  1-2叶片
Sinapis arvensis         4                  2叶片
Xanthium strumarium      1                  2-3叶片
2)禾本杂草
杂草种类                 每盆植物数量       生长阶段
Alopecurus myosuroides   8-12               1-2叶片
Avena fatua              12-18              1-2叶片
Echinochloa crus-galli     4              2-3叶片
Setaria viridis            15-25          1-2叶片
3)苔草
杂草种类                   每盆植物的数   生长阶段
                           量
Cyperus esculentus         3              3叶片
1)阔叶
作物                       每盆植物的数   生长阶段
                           量
棉花                       2              1叶片
大豆                       2              2叶片
2)禾木
作物                       每盆植物的数   生长阶段
                           量
玉米                       2              2-3叶片
水稻                       4              2-3叶片
小麦                       5              2-3叶片
用于处理植物的化合物象(a)中所描述的用于植物，对每种作物和杂草种类的每个盆分别进行一次未喷洒对照和单独用丙酮对照喷洒处理。
处理后盆被放在一玻璃室中的毛细孔席上，一次性地用水浸没24小时后进行控制的从下灌溉，喷洒20-24天后用肉眼观察作物的损害和杂草的控制，结果以与对照盆中植物相比较的生产百分率降低或对作物或杂草的损害来表示。
本发明的化合物以4kg/ha或更少来运用具有优良水平的除草效果，且作物对上述实验中所用的杂草具有优良耐受度。
当1-23#化合物以1000g/ha芽前或芽后使用时，一种或多种杂草的生长至少减少90％。

Claims (10)

1.一种式(I)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物：
Figure C9310909100021
其中：
R代表氢；
R1代表环丙基；
R2代表卤素原子、C1-4卤代烷基或-S(O)pR6；
R3代表被R7任意取代的苯基；
X代表氧原子或-S(O)q-；
n代表1或2；
R6代表C1-4烷基或苯基；
R7代表卤素原子或C1-4烷氧基；
p代表0，1或2；
q代表0，1或2。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于取代基-XR3或R2之一位于苯甲酰环的2号位。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R2代表-S(O)pR6；p或q之一为0。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于苯甲酰环上的5和/或6号位置未被取代。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R2代表卤素原子，三氟甲基或-S(O)pR6；
X代表-S(O)q-；
R6代表甲基。
6.一种如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
它们是：
5-环丙基-4-(2-苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(2-苯磺酰基-4-(三氟甲基苯酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(2-苯氧基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(3-氯代苯硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(2-氯代苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-(2-4-氯代苯硫基-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(3-氯苯磺酰基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-5-〔4-氯苯磺酰基)-4-三氟甲基苯基甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(4-氯苯亚硫酰基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-(4-氯-2-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(4-氯-2-苯磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯基硫苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯基亚硫酰基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-氯苯磺酰基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯硫基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯亚硫酰基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氯-2-(3-甲氧苯磺酰基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-(2，4-二(苯硫基)苯甲酰基〕异噁唑；
5-环丙基-4-(3，4-二氯-2-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(3，4-二氯-2-苯磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基-3-苯氧基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；
5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-3-苯硫基苯甲酰基)异噁唑；
7.如权利要求1所述的式(I)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物的制备方法，其特征在于，它包括：
a)使式(II)化合物与羟胺或羟胺盐反应：
Figure C9310909100041
其中L为离去基团，而R1，R2，R3，X和n如权利要求1所限定；或者
b)使式(III)化合物与有机金属试剂反应：
Figure C9310909100042
其中Y代表羧基或其活性衍生物，R1如权利要求1所限定，有机金属试剂为格利雅试剂。
8.一种除草剂组合物，其特征在于，它包括与农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂相结合的如权利要求1所定义的作为活性组分的除草有效量的通式(I)的苯甲酰基异噁唑衍生物。
9.一种在一个区域防治杂草生长的方法，其特征在于，它包括向该区域施用除草有效量的如权利要求1定义的通式(I)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于该区域是用于或将用于种植作物的地方，并且所述化合物的施用量为每公顷0.01kg到4.0kg。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0674629B1 (en) * 1992-12-18 1998-07-08 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
AU1594997A (en) * 1996-01-30 1997-08-22 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
CN1190410C (zh) 1996-02-01 2005-02-23 罗纳-普朗克农业化学公司 制备1－硝基乙基硝基苯化合物的方法
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
ZA984938B (en) * 1997-06-10 1999-01-04 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicidal mixtures
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
AU3603699A (en) * 1998-04-02 1999-10-25 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE102007026875A1 (de) 2007-06-11 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
TWI393819B (zh) * 2009-08-28 2013-04-21 Bai Chieng Liou Wind and wave dual - effect power generation device
CN105712944B (zh) * 2014-12-02 2018-08-21 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种异噁唑类化合物及其中间体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050188A (zh) * 1989-09-11 1991-03-27 罗纳-普朗克农业化学公司 异唑除草剂
CN1058877A (zh) * 1990-08-06 1992-02-19 三星电子株式会社 从已退折叠的视频信号中清除折叠载波及其边带的改进
CN1061596A (zh) * 1990-11-22 1992-06-03 罗纳-普朗克农业有限公司 4-苯甲酰异唑衍生物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957540A (en) * 1986-06-09 1990-09-18 Ici Americas Inc. Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050188A (zh) * 1989-09-11 1991-03-27 罗纳-普朗克农业化学公司 异唑除草剂
CN1058877A (zh) * 1990-08-06 1992-02-19 三星电子株式会社 从已退折叠的视频信号中清除折叠载波及其边带的改进
CN1061596A (zh) * 1990-11-22 1992-06-03 罗纳-普朗克农业有限公司 4-苯甲酰异唑衍生物

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