BG97963A

BG97963A - Хербициди

Info

Publication number: BG97963A
Application number: BG97963A
Authority: BG
Inventors: Susan Mary Cramp; Claude Lambert; John Morris
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1994-04-29
Also published as: IL106395A; CN1082539A; SI9300394A; YU50693A; PH29934A; ZA935233B; EP0580439A1; CN1037436C; MX9304387A; FI933285A; EG20182A; TR26998A; IL106395A0; GB9215551D0; RO112030B1; AU661594B2; JP3234684B2; HU9302109D0; BR9302511A; HUT65437A

Abstract

4-бензоилизоксазолово производно с формулав която R представлява водороден атом или група -CO2R4, R1 е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желани е е заместена с един или повече халогенни атома, или циклоалкилова група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание заместена с една или повече групи R5 или един или повече халогенни атома, R2 е халогенен атом, алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома, алкилова група с права или разклонена в ерига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с една или повече групи -OR5, или група, избрана от нитро, циано, -CO2R4, -S(O)pR6, -O(CH2)rOR5 и -OR5, R3 е фенил, по желание заме стен с една до пет групи R7, коитомогат да бъдат еднакви или различни, X означава кислороден атом или -S(O)q-, пима стойност 0 или от 1 до 4 и когато η е по-голямо от 1, групите R2 могат да бъдат една кви или различни, R4 и R5 могат да бъдат еднакви или различни и всякаот тях представлява алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща доб въглеродни атома, която по желание е субституирана с един или повече халогенни атома, R6 представлява алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома или феи ил, субституиран по желание с

Description

Това изобретение се отнася до ноВи 4-бензоилизоксазолови производни, състави, които ги съдържат, методи за тяхното получаване, междинни продукти при тяхното получаване и тяхното приложение като хербициди.

Изобретението осигурява 4-бензоилизоксазолови производни с формула (I):

{ I ) където :

R представлява водороден атом или група -CO2R⁴;

R1 представлява:

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 Въглеродни атома, която е пожелание заместена е един или поВече халогенни атома ; или циклоалкилова група съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание заместена е една или повече групи R^ или един или повече халогенни атома;

R2 представлява :

халогенен атом;

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е пожелание заместена е един или повече халогенни атома ;

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е пожелание заместена е една или повече групи -OR^; или група избрана от нитро, циано, -CO2R4, -S(O)pR^,

-O(CH₂)_rOR⁵ и -OR5;

R3 представлява фенил, пожелание заместен с от една до пет групи R7, които могат да бъдат еднакви или различни;

X представлява кислороден атом или -S(O)q-;

η предстаВляВа Ο или цяло число от едно до четири; когато η е по-голямо от 1 групите R2 могат да бъдат еднакви или различни;

< R⁴ и R5 могат да бъдат еднакви или различни, Всяка от които представлява алкилова група с права или разклонена верига съдържаща до 6 Въглеродни атома, която е по желание субституирана е един или повече халогенни атома;

R6 представлява алкилова група е права или разклонена Верига съдържаща до 6 въглеродни атома, която е по желание заместена е един или повече халогенни атома; или фенил по желание субституиран с една или повече групи R^, които могат да бъдат еднакви или различни;

R? представлява:

халогенсн атом; или алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана е един или повече халогенни атома; или група избрана от нитро, циано, -OR^ и -S(O)pR6;

р представлява 0, 1, или 2;

q представлява 0, 1, или 2;

г предстаВляВа 1, 2, или 3;

които притежават ценни хербицидни свойства.

В определени случаи групите R, Rl, R^ и R^ могат да доведат до образуването на стерео- и/или оптични изомери. Всички тези форми са обхванати от настоящото изобретение.

Предпочитани съединения е формула (I) са тези, при които R6 представлява алкилова група с праВа или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е по желание заместена с един или повече халогенни атома.

Също така предпочитани съединения с формула (I) са тези при които един от субституентите -XR3 или R2 е на 2ра позиция в бензоиловия пръстен.

Също така предпочитани съединения с формула (I) са тези, където:

R1 представлява алкилова група е права или разклонена Верига съдържаща от един до три Въглеродни атома или циклопропилоВа група по желание субституирана е група R^; r2 предстаВляВа:

халогенен атом;

алкилова група с права или разклонена верига съдържаща до 6 Въглеродни атома, по желание субституирана е един или повече халогенни атома;

алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома, субституирана е -OR5; или група избрана от циано, -O(CH₂)_rOR⁵ и -OR5;

п представлява 0, 1 или 2;

R4 представлява алкилова група с една или повече групи

-CO2R4, -S(O)_pR6, права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома;

R5 представлява алкилова група е права или разклонена верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана е 1 или повече халогенни атома; и

R6 представлява алкилова група е права или разклонена верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома.

Също така предпочитани съединения е формула (I) са тези, където:

R2 представлява -S(O)pR^;

едно от р или q представлява нула.

R1 представлява метил, изопропил, 1-метилциклопропил или циклопропил;

R2 представлява:

халогенен атом; или алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана с 1 или повече халогенни атома; или алкилова група с права или разклонена Верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома, по желание субституирана е 1 или повече групи -OR^;

или група избрана от -OR^ и -S(O)pR6;

X представлява -S(O)q-;

п представлява 1 или 2;

R5 представлява метилова или етилова група, която е по желание субституирана с един йли повече халогенни атоми; и R6 представлява метилова или етилова група.

По-нататък предпочитани съединения с формула (I) са тези, където 5- и/или 6- позиция на бензоиловия пръстен е

песубституирана, като за предпочитане е и двете 5- и 6позиции да са несубституирани.

Предпочитани съединения с формула (I) са тези, където:

R.1 предстаВлява циклопропилова група;

R2 представлява халогенен атом или група избрана от метил, трифлуорометил, метокси и -S(O)pR^;

п представлява 1 или 2;

X представлява -S(O)q-;

R4 представлява алкилова група с права или разклонена верига съдържаща до 3 въглеродни атоми;

R? представлява халогенен атом или група избрана от метил, трифлуорометил, нитро и -OR^;

R5 представлява метил или етил; и

R6 представлява метил.

Важни съединения с формула (I) са следните :

5-циклопропил-4-(2-фенилсулфенил-4трифлуорометилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(2-фенилсулфонил-4трифлуорометилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(2-фенокси-4-трифлуорометилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(3-хлорофенилсулфенил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(2-хлорофеиилсулфенил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(4-хлорофенилсулфенил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(3-хлорофенилсулфонил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(4-хлорофенилсулфонил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(4-хлОрофенилсулфинил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

10. 5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-фенилсулфенилбензоил)избксазол;

11. 5-циклопропил-4-(4-хл0ро-2-фенилсулфонилбензоил)-

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

изоксазол;

12. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

13. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфинил)бензоил]изоксазол;

14. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфонил)бензоил]изоксазол;

15. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3мстоксифенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

16. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3метоксифенилсулфинил)бензоил]изоксазол;

17. 5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3метоксифенилсулфонил)бензоил]изоксазол;

18. 5-циклопропил-4-[2,4-бис(фенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

19. 5-циклопропил-4-(3,4-дихлоро-2-фенилсулфенилбензоил)изоксазол;

20. 5-циклопропил-4-(3,4-дихлоро-2-фенилсулфонилбензоил)изоксазол;

21. 5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-метилсулфонил-3феноксибензоил)изоксазол;

22. 5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-метилсулфонил-3фенилсулфенилбензоил)изоксазол; и

23. 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонил-3фенилсулфенилбензоил)изоксазол;

Описаните съединения са номерирани е числата от 1 до 23 за идентификация по-нататък.

Съединенията с формула (I) могат да бъдат получени чрез прилагане или адаптация на известни методи (т.е. методи използвани тук или описани в литературата), като например описаните по-долу.

В следващото описание, където символите във формулите не са специфично определени, се подразбира че те са както по-горе дефинирани в съответствие с първата дефиниция на всеки символ.

Да се има предвид, че при описването на следващите процеси последователността не е строго определена, а за да се достигнат желаните съединения се изискват подходящи защитни групи.

В съотвстстВис с настоящето изобретение съединенията е формула (I) в които R представлява водород могат да бъдат получейи чрез взаимодействие на съединение е формула (II):

R³-

,1 където Rl, R^, r3, X u n са дефинирани по-горе, a L e отцепваща се група, е хидроксиламин или сол на хидроксиламин. Хидроксиламин хидрохлорид е за предпочитане. Най-общо L е О-алкил, например етокси или Ν,Ν-диалкиламино, например Ν,Ν-диметиламино. Най-общо реакцията протича в органичен разтворител, като етанол или ацетонитрил или смес от водоразтворим органичен разтворител и вода, за предпочитане в съотношение органичен разтворител към вода от 1:99 до 99:1, по-избор в присъствието на основа или киселинен акцептор, такъв като триетиламин или натриеВ ацетат при температура от 0 до 100°С. Съгласно настоящето изобретение съединенията с формула (I) в която R представлява водороден атом могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с формула (III):

където R1 е дефинирано по-горе, a Y представлява карбокси група или реактивно производно (такова като хлорид на карбоксилната киселина или карбоксилен естер) или циано група, с подходящ органометален реагент, такъв като Гринярдов реагент или органолитиев реагент. Реакцията обикновено се провежда В инертен разтворител, такъв като етер или тетрахидрофуран при температура от 0°С до рефлюксната температура на сместа (флегмата).

В съответствие е настоящето изобретение съединенията е формула (I), където R представлява група -CO2R.4 6 която R4 е дефинирано по-горе, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединения с формула (IV)

където Rl, R^, r3, X и п са дефинирани по-горе и Р е отцепваща се група, такава като Ν,Ν-диалкиламино, със съединение с формула R^O2CC(Z) = NOH, където R^ е дефинирано по-горе, a Z е халогенен атом. Обикновено Z е хлор или бром. Най-общо реакцията се провежда в инертен разтворител, такъв като толуол или дихлорметан или в присъствието на основа, такава като триетиламин или катализатор, като 4 Ангстрьомово молекулно сито или флуориден йон.

В съответствие е настоящето изобретение съединения с формула (I), където R представлява група -CO2R4 в която R4 е дефинирано по-горе, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединения е формула (V):

където Rl, r2, r3, X и п са дефинирани по-горе, със съединения е формула R^O2CC(Z) = NOH, където R^u Z са дефинирани по-горе. Най-общо реакцията се провежда в инертен разтворител, такъв като толуол или дихлорметан или в присъствието на основа, такава като триетиламин или катализатор, като 4 Ангстрьомово молекулно сито или флуориден йон. Реакцията може да се проведе при температура между стайната и рефлюксната температура на сместа.

Съгласно настоящето изобретение съединения е формула (I), където R представлява група -CO2R4, a R^ е дефинирано погоре, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на соли на съединения с формула (VI):

където Rl, R^, r3_? X и п са дефинирани по-горе, със съединение с формула R^O2CC(Z)=NOH, където R⁴ и Z са дефинирани по-горе. За предпочитане са натриева или магнезиева соли. Реакцията може да се проведе в инертен разтворител, такъв като дихлорметан или ацетонитрил при температура между стайната и рефлюксната температура на сместа.

Междинни съединения при получаването на съединения е формула (I) могат да бъдат получени чрез прилагане или адаптиране на известни методи.

Съединения е формула (II) в която L представлява О-алкил или Ν,Ν-диалкиламино могат да бъдат получени чрез w взаимодействие на съединения е формула (VI) с триалкил ортоформиат, такъв като триетил ортоформиат или с диметилформамид диалкил ацетал, като диметилформамид диметил ацетал. Взаимодействието с триетил артоформиата обикновено се провежда в присъствието на оцетен анхидрид при рефлюксната температура на сместа, а взаимодействието е диметилформамид диалкил ацетала се провежда по желание в присъствието на инертен разтворител при температура от стайна до рефлюксната температура на сместа.

Междинни съединения е формула (IV) могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с формула (VII), където R1 u Р са дефинирани по-горе е бензоил хлорид е формула (VIII):

( VII )

където R^, R.3, X и п са дефинирани по-горе. Обикновено Взаимодействието се провежда в присъствието на органична основа, като триетиламин в инертен разтворител, като толуол или дихлорметан при температура между -20°С и стайна температура.

Междинните съединения с формула (V) могат да бъдат получени чрез заместване с метал на водорода, свързан непосредствено с въглероден атом в подходящия ацетилен от формула (IX):

R¹-—С^СН (IX ) където R1 е описан по-горе, последвано от взаимодействие на получената метална сол с бензоил хлорид с формула (VIII). Горното заместване се осъществява обикновено, като се използва п-бутил литий в инертен разтворител, като етер или тетрахидрофуран при температура от -78°С до 0°С. Следващото взаимодействие с бензоил хлорида се провежда в същия разтворител при температура между -78°С и стайна температура.

Междинни съединения с формули (III), (VI), (VII), (VIII) и (IX) са известни и могат да бъдат получени чрез прилагане или адаптиране на известни методи.

Специалистите в тази област ще са доволни че някои съединения с формула (I) могат да бъдат получени чрез преобразуване на други съединения с формула (I) и такива преобразувания представляват друга страна на настоящето

С-ния	R	R1	(В²)„	X	«3	Позици я на -X- R3	т.т. ЯМР
3	Н	Ср	4-CF₃	о	С₆Н₅	2	100°С
4	Н	Ср	4-CF3	S	3-С1-С6Н4	2	106.1°С
5	н	Ср	4-CF3	S	2-CI-C6H4	2	59.7°С
6	н	Ср	4-CF3	S	4-Cl-CfiH4	2	Масло(а)
10	н	Ср	4-С1	S	с₆н₅	2	73.3°С
12	н	Ср	4-С1	S	3-CI-C6H4	2	Масло(Ь)
15	н	Ср	4-С1	S	3-MeO-C_fiH₄	2	64.9°С
18	н	Ср	4-PhS	S	с₆н₅	2	85.5°С
19	н	Ср	3,4-С1₂	S	с₆н₅	2	92.3°С
21	н	Ср	2-MeSO₂-4- С1	о	с₆н₅	3	1О5-1О6°С
22	н	Ср	2-MeSO₂-4- С1	S	с₆н₅	3	159.5°С
23	н	Ср	2-MeSO?	S	С₆Н₅	3	122.0°С

Заб. Ср представлява циклопропил (a) ЯМР(СОС1з) 1.2(2Н,т), 1.3(2Н,т), 2.7(1Н,т), 7.3(4H,s),

7.4(1Н, т), 7.5(1Н, т), 7.6(1Н, т), 8.2(1Н, s) (b) ЯМР(СОС1з) 1.2(2Н, т), 1.4(2Н, т), 2.7(1Н, т), 7.1 (1Н,т), 7.3 (4Н, т), 7.4(2Н, т), 8.2(1Н, s).

Пример 2

Смес от 5-циклопропил-4-(2-фенилсулфенил-4трифлуорметилбензоил)изоксазол (I²·) ^и 3хлорпероксибензоена киселина (1г.) в дихлорметан се разбърква при стайна температура за 1 час. Утайката се филтрира и филтрата се промива с воден разтвор на натриев метабисулфит, воден разтвор на натриев бикарбонат, изсушава се с безводен натриев сулфат и се филтрира. Дихлорметана се изпарява, като се получава 5циклопропил-4-(2-фенилсулфонил-4-трифлуорметилбензоил)изоксазол (съединение 2, 0.85гр.), като бяло твърдо Вещество, т.т. 174°С.

По подобен начин се получават следните съединения е формула (I):

С-ния	R	R1	(И²)п	r3	X	Позиция на -X-R3	т.т.
7	Н	Ср	4-CF₃	3-С1-С6Н4	so₂	2	135.4°С
8	Н	Ср	4-CF3	4-С1-С6Н4	so₂	2	173.8°С
11	н	Ср	4-С1	с₆н₅	so₂	2	169.6°С
14	н	Ср	4-С1	3-С1-С6Н4	so₂	2	132.9°С
17	н	Ср	4-С1	З-МеО-СбНд	so₂	2	159.0°С
20	н	Ср	3,4-С1₂		so₂	2	162.4°С

Пример 3

Смес от 5-циклопропил-4-[2-(4-хлорфе11илсулфенил)-4трифлуорметилбензоил]изоксазол (1.14г.) и 3хлорпероксибензоена киселина (0.84г.) В дихлорметан се разбърква при -12°С за 15 мин. Утайката се филтрира и филтрата се промива с воден разтвор на натриев метабисулфит, воден разтвор на натриев бикарбонат и разтвор на солна луга и амониев хлорид, изсушава се с безводен натриев сулфат и се филтрира. Дихлорметана се изпаряВа и утайката изкристализира от етанол до получаването на 5-циклопропил-4-[2-(4-хлорфенилсулфинил)-4трифлуорметилбензоил)изоксазол (съединение 9, 0.86гр.) като бели кристали, т.т. 151°С.

По подобен начин се получават следните съединения с формула (I):

С-ния	R	R1	r3	(К²)п	Позиция ня -X-R3	X	т.т.
13	н	Ср	3-С1-С6Н4	4-С1	2	S(O)	108.8°С
16	н	Ср	3-МеО-СбН₄	4-С1	2	S(O)	130.3°С

Заб. Ср представлява циклопропил.

Препоръчителен пример 1

Смес от 3-циклопропил-1-[2-(4-хлорфенилсулфенил)-4трифлуорметилфенил]пропан-1,3-дион (2.9гр.) и триетилортоформиат (2.3гр.) в оцетен анхидрид (2.4гр.) се загряват на обратен хладник за 75 мин. Реакционната смес се концентрира до получаването на 3-циклопропил-1-[2-(4хлорфенилсулфенил)-4-трифлуорметилфенил]-213 етоксиметиленпропан-1,3-дион, като червено масло, което се използВа без по-нататъшно пречистване.

По подобен начин се получават следните съединения :

R1	(R²)n	X	r3	Позиция на -X-R3
Ср	4-CF3	s	C₆H₅	2
Ср	4-CF3	0	C₆H₅	2
Ср	4-CF3	s	3-C1-C6H4	2
Ср	4-CF3	s	2-C1-C6H4	2
Ср	4-С1	s	c₆H₅	2
Ср	4-С1	s	3-C1-C6H4	2
Ср	4-С1	s	З-МеО-С^Нд	2
Ср	4-PhS	s	C₆H₅	2
Ср	3,4-С12	s	C₆H₅	2
Ср	2-MeSO2-4-Cl	0	C₆H₅	3
Ср	2-MeSO2-4-Cl	s	C₆H₅	3
Сп	2-MeSO2	s	C₆H₅	3

Заб. Ср представлява циклопропил

Препоръчителен пример 2

Разтвор на метил 2-фенилсулфенил-4трифлуорметилбензоат (8гр.) и циклопропил метил кетон (4.2гр.) и тетрахидрофуран се прибавят към суспензия от натриев хидрид (1.65гр. от 80% натриеВ хидрид В масло) В тетрахидрофуран при 60°С. След прибавянето температурата се поддържа 60°С през следващите 15 мин. Сместа се охлажда до 25°С и се налиВа Във вода. Воден разтвор на солна киселина се прибавя към сместа до достигане на pH 1. Сместа се екстрахира с етилоВ ацетат, изсушава се с безводен натриеВ сулфат, филтрира се и се изпарява. Утайката се пречиства чрез хроматография със силициев двуокис, използвайки етилов ацетат като елюент, за да се получи, след изпаряване на разтворителя, 3циклопропил-1-(2-фенилсулфенил-4трифлуорметилфенил)пропан-1,3-дион като червено масло (8.07гр.), ЯМР (CDCI3) 0.9(2Н, т), 1.25(2Н, т), 1.70(1Н, т), 6.05(1Н, s), 7.1(1Н, s), 7.3-7.5(6Н, т), 7.6(1Н, s), 15.9(lH,bs).

По подобен начин се получават следните диони с формула (VI) : ‘

R1	(К²)п	X	r3	Позиция иа -X-R3	т.т.
Ср	4-CF3	о	с₆н₅	2	-
Ср	4-CF3	S	з-а-СбНд	2	-
Ср	4-CF3	S	2-С1-С6Н4	2	-
Ср	4-CF3	S	4-С1-С6Н4	2	82°С
Ср	4-С1	S	СбН₅	2
Ср	4-С1	S	3-С1-СбН₄	2
Ср	4-С1	S	3-МеО-СбН4	2
Ср	4-PhS	S	с₆н₅	2
Ср	3,4-С12	S	СбН₅	2

Заб. Ср представлява циклопропил

Препоръчителен пример 3

Смес от t-бутил 2-циклопропилкарбонил-3-(2-метилсулфонил3-фенилсулфенилфенил)-3-оксопропионат (8.5гр.) и паратолуолсулфонова киселина (0.25гр.) в толуол се загряват на обратен хладник за 6 часа. Прибавят се Вода и етилов ацетат и органичната фаза се изсушава с безводен натриев W сулфат, филтрира се и се изпарява. Утайката изкристализира от етер до получаването на 1-циклопропил3-(2-метилсулфонил-3-фенилсулфенилфенил)пропан-1,3-дион (6.2гр.) като бежов прах.

По подобен начин се получават следните диони е формула (VI) : ' : ,

R1	(И²)п	X	R³	Позиция на -X-R3
Ср	2-MeSO₂-4-Cl	s	c₆H₅	3
Ср	2-MeSO₂-4-Cl	0	CfiHs	3

Препоръчителен пример 4

Смес от 2-фенилсулфенил-4-трифлуорметилбензоена киселина (11.5гр.), тионил хлорид (11.4гр.), диметилформамид (0.2мм) и дихлоретан се загряват на обратен хладник за 90 мин. Разтворът се концентрира при понижено налягане и утайката се разтваря в метанол и се загрява на обратен хладник 1 час. Полученият разтвор се налива във воден разтвор на натриев бикарбонат и се екстрахира с етер. Органичната фаза се изсушава с безводен натриев сулфат, филтрира се и се изпарява. Полученото вещество изкристализира от хексан до получаването на метил 2-фенилсулфенил-4-трифлуорметилбензоат (10.5гр.) като бели кристали, т.т. 58°С.

R3-X

(К²)п	r3	X	Позиция на -X-R3	т.т /ЯМР
4-CF3	2-С1-С6Н4	S	2	116°С
4-CF3	3-С1-С6Н4	S	2	50°С
4-CF3	4-С1-С6Н4	S	2	71°С
_	С6Н5	о	2	Масло (а)

Заб: (1) 1Н ЯМР (CDCI3) : 3.8(3H, т); 6.9(2Н, d); 7.1(2Н, т); 7.3(3H, т); 7.9(1Н, d).

Препоръчителен пример 5

Смес от 2-фенилсулфенил-4-трифлуорметилбензонитрил (9гр.), концентрирана сярна киселина (27мл.) и вода се загряват на обратен хладник за 10 часа. Сместа се охлажда, налива се във вода и < се екстрахира с дихлорметан. Органичният екстракт се екстрахира с воден разтвор на натриев хидрокис. Полученият воден разтвор се подкислява с воден разтвор на солна киселина до достигане на pH 1. Суспензията се екстрахира с дихлорметан, изсушава се с бсзВодсн натриев сулфат, филтрира се и след изпаряване на дихлорметана се получава 2-фенилсулфенил-4трифлуорметилбензоена киселина, като бяло твърдо вещество (7.5гр.), т.т. 161°С.

(R²)n	X	r3	Позиция на -X-R3	m.m
4-CF3	s	2-CI-C6H4	2	159°C
4-CF3	s	3-C1-C6H4	2	151°C
4-CF3	s	4-C1-C6H4	2	158°C
4-CF3	0	C₆H₅	2	131°C

Препоръчителен пример 6

Смес от 2-нитро-4-трифлуорметилбензонитрил (8.64гр.), тиофепол (4.4гр.) и калиев карбонат (6.9гр.) в ацетонитрил загрява на обратен хладник за 6 часа. Сместа се охлажда, налива се във Вода и се екстрахира с дихлорметан. Органичният екстракт се изсушава с безводен натриев сулфат, филтрира се и се концентрира при понижено налягане. Утайката се превръща в прах с хексан, за да се получи 2-фенилсулфенил-4-трифлуорметилбензонитрил, като бяло твърдо вещество (9.5гр.), т.т. 51°С.

r3-x

(R²)n	Позиция на -X-R3	X	R³	m.m
4-CF3	2	s	2-Cl-C₆H4	57OC
4-CF3	2	s	3-CI-C6H4	Масло
4-CF3	2	s	3-CI-C6H4	90°C
4-CF3	2	0	C6H5	84°C

Препоръчителен пример 7

Смес от 3,4-дихлор-2-фенилсулфенилбензоена киселина (25.0гр.), метанол и концентрирана сярна киселина (5мл.) се нагряват на обратен хладник за 22 часа. Прибавя се вода и сместа се концентрира. Утайката се разтваря в етилов ацетат, промива се с воден разтвор на натриев бикарбонат, изсушава се с безводен магнезиев сулфат и се филтрира. Разтворителят се изпарява и маслото и маслото се пречиства хроматографски посредством силициев двуокис, като се използва смес от циклохексан, етер и толуол, за да се получи метил 3,4-дихлор-2-фенилсулфенилбензоат (13.8гр.), като чисто масло, 1Н ЯМР (CDCI3) 3.7(3H, s), 7.1(5Н, т), 7.4(2Н, т).

Препоръчителен пример 8

Смес от магнезий (0.80гр.) и йоден кристал в метанол се загряват на обратен хладник за 1.5 часа. Прибавя се t-бутил З-циклопропил-З-оксопропаноат (5.6гр.) и сместа се нагрява на обратен хладник за 1 час. Сместа се изпарява и утайката се разтваря в толуол. Прибавя се 2-метилсулфонил-Зфенилсулфенилбензоил хлорид (9.9гр.) и сместа се разбърква 40 часа. Прибавят се 2N солна киселина и етилов ацетат и органичната фаза се промива с вода, изсушава се с натриев сулфат, филтрира се и се изпарява. Полученото твърдо вещество изкристализира от пропан-2-ол до получаването на 9.1гр. t-бутил 2-циклопропилкарбонил-3-(2-метилсулфонил3-фенилсулфенилфенил)-3-оксопропаноат като бял прах. По подобен начин се получават следните съединения :

R1	(И²)п	X	r3	Позиция на -X-R3
Ср	2-MeSO2-4-Cl	s,	c₆H₅	3
Ср	2-MeSO2-4-Cl	0,	CfiHs	3

Бензоил хлориди чрез взаимодействие на съответните бензоени киселини с тионил хлорид, както е описано по-долу.

Препоръчителен пример 9

Смес от 2-метилсулфонил-З-фенилсулфенилбензоена киселина и Ν,Ν-диметилформамид (0.25мл.) в тионил хлорид се загряват на обратен хладник за 1.25 часа. Разтворът се изпарява, за да се получат 9.9гр. 2-метилсулфонил-Зфенилсулфенилбензоилхлорид, като бледо жълто масло, което се използва директно в следващия етап без понататъшно пречистване. По подобен начин се получават следните съединения:

(R²)»	X	r3	Позиция на -X-R3
2-MeSO2-4-Cl	s	С₆Н₅	3
2-MeSO2-4-Cl	ο	СбН₅	3

Препоръчителен пример 10

Смес от метил 2-метилсулфонил-З-фенилсулфенилбензоат (8.3гр.), етанол (50мл.) и 2N натриев хидроокис (25мл.) се загряват на обратен хладник за 1 час и прибавят към вода. Неорганичната фаза се промива с етилов ацетат, подкислява се с концентрирана солна киселина и се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с натриев сулфат, филтрира се и се изпарява, за да се получат 7.9гр. 2-метилсулфонил-З-фенилсулфенилбензоена киселина като бяло твърдо вещество, т.т. 185.4-186.0°С.

Препоръчителен пример 11

Смес от метил З-флуор-2-метилсулфонилбензоат (10.9гр.), натриев карбонат (7.8гр.) и тиофенол (5.4гр.) в Ν,Νдиметилформамид се разбъркват при 25°С за 6 часа. Прибавят се вода и етилов ацетат и полученото твърдо вещество се отделя чрез филтриране и се комбинира е твърдото вещество получено след промиване на органичната фаза на филтрата със солна луга, изсушава се с магнезиев сулфат, филтрира се и се изпарява. Този продукт изкристализира от етилов ацетат, за да се получат 7гр. метил 2-метилсулфонил-З-фенилсулфенилбензоат, като бели кристали, т.т. 151.1°С.

Препоръчителен пример 12

Смес от метил З-флуор-2-метилсулфенилбензоат (14.0гр.) и З-хлорпербензоена киселина (50-60%, 55.0гр.) в дихлорметан сс разбърква при 25°С за 1.5 часа. Прибавя се 1М натриев метабисулфит и органичната фаза се промива с натриев бикарбонат и солна луга, изсушава се е натриев сулфат, филтрира се и се изпарява. Продуктът изкристализира от етилов ацетат, за да се получат 8.6гр. метил З-флуор-2метилсулфонилбензоат, като бели кристали, т.т. 116.2°С.

Препоръчителен пример 13

Приблизително 12.6гр. метанетиол се разтварят в Ν,Νдиметилформамид. Прибавят се натриев карбонат (41.5гр.) и метил 2,3-дифлуорбензоат (43.1гр.) и сместа се разбърква при 25°С за 27 часа. Прибавя се наситен амониев хлорид в смес от етер и вода. Органичната фаза се промива с вода, изсушава се с магназиев сулфат, филтрира се и се изпарява. Продуктът получен чрез дестилация съдържа 35.5гр. метил З-флуор-2-метилсулфенилбензоат, т.к. 140°С (9мм Hg), като чисто масло. ЯМР (CDCP) 2.5(3H,d), 3.9(3H, s), 7.2(1Н, т), 7.3(1Н, т), 7.5(1Н, т).

Препоръчителен пример 14

Смес от метил 4-хлор-2-нитробензоат (17гр.), тиофенол (10.4гр.), натриев карбонат (13.1гр.) в ацетон се нагряват на обратен хладник в продължение на 8 часа. Прибавя се вода и сместа се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се промива със солна луга, изсушава се с магнезиев сулфат, филтрира се и се изпарява. Продуктът се пречиства хроматографски посредством силициев двуокис, като се използва смес от етер и хексан, за да се получат, след изпаряВане на разтворителя, 13.6гр. метил 4-хлор-2 фенилсулфенилбензоат, като бяло твърдо вещество, т.т. 58.7°С.

По подобен начин се получават следните съединения : метил 3-хлор-2-(3-хлорфенилсулфенил)бензоат, т.т. 58.4°С; метил 3-хлор-2-(3-метоксифенилсулфенил)бензоат, т.т. 72.8°С

Препоръчителен пример 15

Смес от метил 4-хлор-2-нитробензоат (25гр.), тиофенол (20.4гр.), натриев карбонат (17.6гр.) в Ν,Νдиметилформамид се разбърква при 120°С в продължение на 5 часа. ПрибаВя се вода и сместа се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се промива с вода, изсушава се с магнезиев сулфат, филтрира се и се изпарява. Продуктът изкристализира от циклохексан, за да се получат З.Огр. метил 2,4-бис(фенилсулфенил)бензоат, като бежово твърдо вещество, т.т. 123.9°С.

Препоръчителен пример 16 п-бутиллитий (2.5М в хексан, 120мл) се прибавя в продължение на 2 часа към разбърквания разтвор на 3,4дихлорбензоена киселина (25гр.) в тетрахидрофуран при -70°С. Сместа се разбърква в продължение на 24 часа при -70°С и след това се прибавя дифенилдисулфид (38гр.) в тетрахидрофуран в продължение на 45 мин. Сместа се разбърква 16 часа при -70°С и след това 24 часа при стайна температура. Бежовата суспензия се налива във вода и полученият разтвор се промива с циклохексан и след това с етер. Органичните слоеве се смесват, промиват се със солна луга, изсушават се с магнезиев сулфат, филтрират се и се изпаряват, за да се получат 32.7гр. 3,4-дихлор-2фенилеулфенилбензоена киселина, като бяло твърдо вещестВо.

Препоръчителен пример 17 ¹

Към смес от 4-хлор-3-флуор-2-метилсулфонилбензоена киселина (4.46гр.) и литиев хидроокис монохидрат (1.65гр.) в Ν,Ν-диметилформамид се прибавя фенол (2.26гр.) и сместа се разбърква и загряВа при 100°С цяла нощ. Тя се охлажда, налива се във вода и се подкислява go pH 1, екстрахира се с етилов ацетат и органичната фаза се екстрахира във воден разтвор на натриев бикарбонат. Водният слой се подкислява go pH 1 и се екстрахира с етилов ацетат, промива се с вода, изсушава се (магнезиев сулфат) и се филтрира, филтратът се изпарява до сухо, за да се получат 4-хлор-2метилсулфонил-3-феноксибензоена киселина (4.6гр.), като почти бяло твърдо вещество, т.т. 231-235°С.

Препоръчителен пример 18

Към смес от 4-хлор-3-флуор-2-метилсулфонилбензоена киселина (4.0гр.) и литиев хидроокис монохидрат (1.65гр.) в Ν,Ν-диметилформамид се прибавя тиофенол (2.64гр.). Сместа се разбърква при стайна температура цяла нощ. Тя се разрежда с вода и се подкислява go pH 1. Получената утайка се филтрира и се промива с вода. Тя се превръща в прах с п-хексан и се филтрира с дихлорметан, за да се получи 4-хлор-2-метилсулфонил-3-(фенилсулфенил)бензоена киселина (4.77гр.), като бяло твърдо вещество, т.т. 210-213°С.

Препоръчителен пример 19

Към суспензия от 4-хлор-3-флуор-2-(метилсулфенил)бензоена киселина (25гр.) и концентрирана сярна киселина (1.5мл.) в оцетна киселина се прибавя водороден прекис (30%; ббмл.). Сместа се загрява бавно при 80°С, разбърква се и се загрява при тази температура цяла нощ. Тя се изстудява до стайна температура и се обработва с натриев метабисулфит (45гр.). Тя се изпарява и утайката се обработва с вода и се подкислява go pH 1. Екстрахира се с етилов ацетат, промива се с вода, изсушава се (MgSCty) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо, за да се получи 4-хлор-Зфлуор-2-метилсулфонилбензоена киселина (24гр.), като почти бяло твърдо Вещество, т.т. 196-200°С.

Препоръчителен пример 20

Към изстуден разтвор от 4-хлор-З-флуорбензоена киселина (37.5гр.) в тетрахидрофуран при -40°С за 3 часа се прибавя на капки при разбъркване бутиллитий (2.5М в хексан; 180мл.). Прибавя се разтвор на диметилдисулфид (60.5гр.) в тетрахидрофуран и сместа се разбърква при стайна температура цяла нощ. Прибавя се солна киселина (2М) и слоевете се разделят. Водният слой се екстрахира с етер и смесените органични слоеве се екстрахират с воден разтвор на натриев хидроокис (2М). Водният слой се подкислява до pH 1 и се екстрахира с етер, промива се с вода, изсушава се (натриев сулфат) и се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо и утайката се превръща в прах с п-хексан и се филтрира, за да се получи 4-хлор-3-флуор-2-(метилсулфенил)бензоена киселина (32.84гр.), като жълто твърдо вещество, т.т. 149.5-150.5ОС.

Според настоящето изобретение се предлага метод за контролиране растежа на плевелите (т.е. нежелана вегетация), който се състои в използване на хербицидно ефективно количество от пай-малко едно изоксазолово производно с формула (I). За тази цел изоксазоловите производни се използват под формата на хербицидни състави (т.е. заедно с подходящи разредители или носители и/или повърхностно активни вещества, подходящи за употреба в хербицидни състави), като например по-долу описаните. Съединенията с формула (I) показват хербицидна активност против двусемеделни (т.е. широколистни) или едносемеделни (т.е. трева) плевели при прилагането им преди или след израстването на плевелите.

Изразът ’’прилагане преди израстването означава прилагане в почвата в която се намират семената или разсада преди поникването на семената над повърхността на почвата. Изразът прилагане след израстването означава прилагане спрямо тези части на плевелите, които са се показали над повърхността на земята. Например съединенията с формула (I) могат да се използват за контрол на растежа на : широколистни плевели, например, Abutilon theophrasti. Amaranthus retroflexus. Bidens pilosa. Chenopodium album. Galium aparine. Ipomoea spp. като Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata. Sinapis arvensis. Solanum nigrum u Xanthium strumarium. u тревни плевели, например Alopecurus myosuroides. Avena fatua. Digitaria sanguinalis. Echinochloa crus-galli. Sorghum bicolor. E leu sine indica u Setaria spp. като Setaria faberii или Set aria viridis u острици, например Cyperus esculentus

Прилаганите количества от съединенията с формула (I) са в зависимост от вида на плевелите, използваните състави, времето на приложение, климатичните и почвени условия и естеството на културните растения (когато съединенията са използвани за контрол на растежа на плевелите в райони с културни растения). Когато съединенията са използвани в райони с културни растения, прилаганите дози трябва да са достатъчни за да се контролира растежа на плевелите без да се нанасят значителни трайни повреди на културните растения. Най-общо, като имаме горното предвид, прилагани дози между 0.01кг. и 5кг. активно вещество на хектар дават добри резултати. Но трябва да се разбира, че могат да бъдат използвани по-високи или по-ниски дози в зависимост от специфичния проблем при контрола на растежа на плевелите.

Съединенията с формула (I) могат да бъдат използвани за селективен контрол на растежа на плевелите, например за контрол на растежа на гореспоменатите видове с директно или индиректно прилагане преди или след израстването им, например чрез директно или индиректно пръскане на мястото с плевели, което се намира в район използван или който ще бъде използван за отглеждане на културни растения, например житни култури, като пшеница, ечемик, овес, царевица и ориз, соя, боб, грах, луцерна, памук, фъстъци, лен, лук, моркови, зеле, рапица, слънчоглед, захарно цвекло и постоянни или засяти тревни площи преди или след засяването на културите или преди или след поникването на културите. За селективния контрол на плевелите на място, което се намира в район използван или който ще бъде използван за отглеждане на културни растения, например за отглеждане на гореизброените култури са подходящи дози на приложение между 0.01кг. и 4.0кг. и за предпочитане между 0.01кг. и 2.0кг. активно вещество на хектар.

Съединенията с формула (I) могат също така да бъдат използвани за контрол на растежа на плевелите, поспециално тези указани по-горе, чрез прилагане преди или след израстването им в овощни градини, гори или паркове и плантации, като плантации със захарна тръстика, палми и каучук. За тази цел те биха могли да бъдат използвани директно или индиректно (напр. директно или индиректно пръскане) спрямо плевелите или чрез прилагането им спрямо почвата в която се очаква поява на плевели, преди или след засаждането на дърветата или плантациите в дози на приложение между 0.25кг. и 5.0кг, за предпочитане между

0,5кг. и 4.0кг. активно вещество на хектар.

Съединенията с формула (I) могат също така да бъдат използвани за контрол на растежа на плевелите, поспециално тези указани по-горе, в терени, които не са предназначени за отглеждане на културни растения, но в които контрола на плевелите е желателен.

Примери за такива терени са летища, индустриални райони, ж.п. линии, крайпътни площи, речни корита, напоителни и други водни канали, шубраци и угари или необработвани земи, по-точно където е желателен контрола на плевелите, за да се намали опасността от пожари. Когато се използват за такива цели и се изисква тотален хербициден ефект, активните съединения се прилагат обикновено в дози повисоки от тези използвани в райони с културни растения, както е описано по-горе. Точното дозиране зависи от естеството на третираните плевели и търсения ефект. Най-подходящи за тази цел са директни или индиректни приложения преди или след израстването на плевелите, за предпочитане преди израстването (например чрез директно или индиректно пръскане на мястото с плевели) при дози между 1.0кг. и 20.0кг. и за предпочитане между 5.0 и Ю.Окг. активно вещество на хектар.

С.

? Когато се използват за контрол на растежа на плевелите и прилагани преди израстването им, съединенията с формула (I) се вкарват в почвата, където се очаква поява на плевели. Предимство е, че когато съединенията с формула (I) се използват за контрол растежа на плевелите с прилагане след израстването им, т.е. прилагане спрямо поникналите части на плевелите, съединенията с формула (I) нормално влизат в контакт и с почвата и могат също така да упражняват контрол върху по-късно израстващите плевели преди поникването им.

Когато се изисква продължителен контрол на плевелите, прилагането на съединенията с формула (I) може да бъде повторено, ако е необходимо.

По-нататък според настоящето изобретение осигурени са състави за хербицидно приложение включващи едно или повече от изоксазоловите производни с формула (I) в комбинация с или за предпочитане хомогенно разпръснати В, един или повече съвместими и подходящи разредители или носители и/или повърхностно активни вещества [като разредители или носители и/или повърхностно активни вещества от най-общо приетите в тази област, които са подходящи за използване в хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с формула (I)]. Използваният термин хомогенно разпръснати” включва състави в които съединенията с формула (I) са разпръснати в други компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл и включва не само състави, които са готови Q, употреба, като хербициди, но също така и концентрати, които трябва да бъдат разтворени преди използването им. За предпочитане съставите включват от 0.05 до 90% тегловни от едно или повече съединения с формула (I).

Хербицидните състави включват както разредител или носител, така и повърхностно-активно (като омокрящо, диспергиращо или емулгиращо) вещество. Повърхностноактивните вещества, които могат да участват в хербицидните състави от настоящето изобретение могат да бъдат йоногенни или нейоногенни, например сулфорицинолеати, кватернерни амониеви производни, вещества получени при кондензирането на етиленов окис с алкил или пориарил феноли, като помил- или октил-феноли С или киселиннокарбоксилни естери на анхидросорбитоли, които стават разтворими чрез етерификация на свободните хидроксилни групи чрез кондензация с етиленов окис, соли на алкални и алкалоземни метали на естери на сярната киселина и сулфонови киселини, като динонил- и диоктил-натриеви сулфоносукцинати и соли на алкални и алкалоземни метали на производни на сулфоновата киселина с Високо молекулно тегло, такива като натриеви и калциеви лигносулфонати и натриеви и калциеви алкилбензолови сулфонати. ¹

За предпочитане хербицидните състави съгласно настоящето изобретение могат да включват до 10% тегловни , напр. от 0.05% до 10% Щегловни повърхностно активно вещество, но ако е необходимо хербицидните състави от настоящето изобретение могат да включват по-високи количества от повърхностно-активното вещество, като например до 15% тегловни в течни емулгируеми суспензионни концентрати и до 25% тегловни в течни водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи пълнители или носители са алуминиев силикат, талк, магнезиев окис, кизелгур, трикалциев фосфат, прахообразен корк, адсорбент-сажди и глини, като каолин и бентонит. Твърдите състави (които могат са под формата на прах, гранули или омокрягци се прахове) за предпочитане се получават чрез смилане на съединенията с формула (I) с пълнители или чрез импрегниране на пълнителите или носителите с разтвори на съединения с формула (I) в летливи разтворители, изпаряване на разтворителите и, ако е необходимо смилане на веществото до прахообразно състояние. Гранулни форми се получават чрез абсорбция на съединенията с формула (I) (разтворени в подходящи разтворители, които, ако е необходимо, са летливи) от пълнителите или носителите и ако е необходимо изпаряване на разтворителите или гранулиране на прахообразните състави получени по-горе. Твърдите хербицидни състави , по-специално омокрягци се прахове и гранули могат да съдържат омокрягци или диспергирагци вещества (описани по-горе), които също могат да се използват като пълнители или носители.

Течни състави, съгласно изобретението, могат да са под формата на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии и емулсии, които могат да включват повърхностно-активни вещества. Подходящи течни разредители за включване в течните състави са вода, гликоли, тетрахидрофурфуролов алкохол, ацетофенон, циклохексанон, изофорон, толуол, ксилол, минерални, животински и растителни масла и нефтени леки ароматни и нафтенови фракции (и смеси от тези разредители). Повърхностно-активните вещества, които могат да участват в течните състави са йоногенни или нейоногенни (например от типа описани по-горе) и могат, когато са течни, да се използват като разредители или носители.

Прахове, гранули и течни състави nog формата на концентрати могат да бъдат разреждани с вода или други подходящи разредители, като минерални или растителни масла, по-специално 8 случая когато разредителя или носителя в течните концентрати е масло, за да се получат състави готови за употреба.

Когато е необходимо, течни състави от съединение с формула (I) могат да бъдат използВани под формата на самоемулгиращи се концентрати съдържащи активните вещества разтворени В емулсионните агенти или в разтворители съдържащи емулсионни агенти съвместими с активните вещества, като просто добавяне на вода към тези концентрати прави съставите готови за употреба. Течни концентрати в които разредителя или носителя е масло могат да бъдат използвани без по-нататъшно разреждане чрез способа на електростатично пръскане. Хербицидните състави съгласно настоящето изобретение могат да съдържат, ако е необходимо, конвенционални добавки, като адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, проникващи агенти, стабилизатори, свързващи агенти, противоподпухващи агенти, оцветители или корозионни инхибитори. Тези добавки могат също така да служат като носители или разредители.

Ако не е отбелязано по друг начин следващите проценти са тегловни. Предпочитани хербицидни състави съгласно настоящето изобретение са:

водни суспензионни концентрати, които се състоят от 10 до 70% от едно или повече съединения с формула (I), 2 до 10% повърхностно-активно вещество, 0.1 до 5% сгъстител и 15 до 87.9% вода;

омокрящи се прахове, които се състоят от 10 до 90% от едно или повече съединения с формула (I), 2 до 10% повърхностно-активно вещество и 8 до 88% пълнител или носител;

водоразтворими или прахове разпръскващи се във вода, които се състоят от 10 до 90% от едно или повече съединения с формула(1), 2 до 40% натриев карбонат и 0 до 88% пълнител;

течни водоразтворими концентрати, които се състоят от 5 до 50%, напр. 10 до 30% от едно или повече съединения с формула (I), 5 do 25% повърхностно-активно вещество и 25 до 90%, напр. 45 до 80% водосмссим разтворител, напр. диметилформамид или смес от Водосмесим разтворител и Вода;

течни емулгиращи суспензионни концентрати, които се състоят от 10 до 70% от едно или повече съединения с формула (I), 5 до 15% повърхностно-активно Вещество, 0.1 до 5% сгъстител и 10 до 84.9% органичен разтворител; гранули, които се състоят от 1 до 90%, напр. 2 до 10% от едно или повече съединения с формула (I), 0.5 до 7%, напр. 0.5 до 2% поВърхностно-актиВно Вещество и 3 до 98.5%, напр. 88 до 97.5% гранулиран носител и емулгиращи концентрати, които се състоят от 0.05 до 90%, за предпочитане 1 до 60% от едно или повече съединения с формула (I), 0.01 до 10%, за предпочитане 1 до 10% повърхностно-активно Вещество и от 9.99 до 99.94%, за предпочитане от 39 до 98.99% органичен разтворител. Хербицидните състави съгласно настоящето изобретение могат също така да съдържат съединенията с формула (I) сВързани с и за предпочитане хомогенно диспергирани В едно или повече други пестицидно-активни съединения и ако е необходимо един или повече съвместими пестицидноприемливи разредители или носители, повърхностмоактиВни Вещества и конвенционални добавки, както е

описано по-горе.

Примери за други пестицидно-активни съединения, които могат да бъдат Включени В или използвани заедно с хербицидните състави от настоящето изобретение са хербициди, например такива които увеличават броя на видовете контролирани плевели, например алахлор [2-хлор2,6’-диетил-М-(метокси-метил)ацетанилид], атразин [2хлор-4-етиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин], бромокси лни л [3,5- ди бром- 4 - хидрокси бе нзонитрил], хлортолурон [М'-(3-хлор-4-метилфенил)-М,Мдиметилкарбамид], цианазин [2-хлор-4-(1-циано-1метилетиламино)-6-етиламино-1,3,5-триазин], 2,4-D [2,4дихлорфенокси-оцетна киселина], дикамба [3,6-дихлор-2метоксибензоена киселина], дифензокуат [1,2-диметил-3,5дифенил-пиразолови соли], флампропметил [метил N-2(Nбензоил-3-хлор-4-флуоранилино)-пропионат], флуометурон [М'-(3-трифлуорметилфенил)-М,К-диметилкарбамид], изопротурон [П'-(4-изопропилфенил)-Н,П-диметилкарбамид], инсектициди, като синтетични пиретроиди, напр. перметрин, циперметрин и фунгициди, като карбамати, напр. метил 14-(1-бутил-карбамоил-бензимидазол-2ил)карбамат и триазоли, като 1-(4-хлор-фенокси)-3,3диметил-1-(1,2,4-триазол- 1-ил)-бутан-2-он.

Пестицидно-активни съединения и други биологичноактивни вещества, които могат да бъдат включени в или употребявани заедно с хербици дните състави от настоящето изобретение, като например описаните по-горе и които са киселини могат, ако е необходимо да бъдат оползотворени като конвенционални производни, например алкален метал, аминови соли и естери.

По-нататък в настоящето изобретение се описва производство на най-малко едно от изоксазоловите производни с формула (I) или както се предпочита хербициден състав, който е описан по-горе, за предпочитане хербициден концентрат, който трябва да бъде разреден преди използване, включващ най-малко едно изоксазолово производно с формула (I) в един контейнер от горното производно или производни с формула (I) или хербицидни състави и инструкции придружаващи контейнера уточняващи начина за употреба на горното производно или производни с формула (I) или хербицидни състаВи съдържащи се там за контрол растежа на плевелите. Контейнерите обикновено са от типа конвенционално използвани за съхраняване на твърди химически вещества при нормална температура на околната среда и хербицидни състави, за предпочитане под формата на концентрати, например метални бидони и варели, които могат да бъдат лакирани отвътре, пластмасови опаковки, стъклени или пластмасови бутилки, а когато съдържанието на контейнера е твърдо вещество, напр. гранулирани хербицидни състави, кутии, например от картон, пластмаси или метал и чанти. Контейнерите обикновено са толкова големи, така че в тях да се съдържат достатъчни количества от изоксазоловите производни или хербицидни композиции необходими, за да се обработи един акр земя за контролиране растежа на плевелите, но без да надвишава количеството необходимо за обработка с конвенционалните методи. Инструкциите придружават контейнера, като са или напечатани върху него или са върху етикет или табелка. Инструкциите обикновено указват, че съдържанието на контейнера, след разреждане, ако е необходимо, се прилага за контрол растежа на плевелите в дози между 0.01кг. и 20кг. активно вещество на хектар по начина и за целите описани по-горе.

Следващите примери илюстрират хербицидните състави, съгласно настоящето изобретение :

Пример С1

Разтворим концентрат се образува от : АктиВен компонент (съединение 1) Разтвор на натриев хидроокис 33% w/v Тетрахидрофурфуролов алкохол (THFA) Вода

20% w/v

10% v/v

10% v/v go 100 обемни чрез разбъркване на THFA, активния компонент (съединение 1) и 90% обемни вода и бавно добавяне на разтвор на натриев хидроокис докато се получи стабилно pH 7-8 и тогава допълваме до необходимия обем с вода.

Подобни разтворими концентрати могат да бъдат получени, както е описано по-горе чрез заменяне на изоксазола (съединение 1) с други съединения с формула (I).

Пример С2

Омокряем прах се получава от :

Активен компонент (съединение 1) 50% w/w

Натриев додецилбензол сулфонат 3% w/w

Натриев лигносулфат 5% w/w

Натриев формалдехид алкилнафталин сулфонат 2% w/w

Микронизиран силициев двуокис 3% w/w и

Каолин 37% w/w чрез смесване на горните съставки и смилането на сместа в мелница с въздушна струя.

Подобни омокряеми прахиве могат да бъдат получени както е описано по-горе чрез заменяне на изоксазола (съединение 1) с други съединения с формула (I).

Пример СЗ

Водоразтворим прах се получава от :

Активен компонент (съединение 1) Натриев додецилбензолсулфонат Микронизиран силициев двуокис Натриев бикарбонат

50% w/w

1% w/w

2% w/w

47% w/w чрез смесване на горните съставки и смилане на сместа в чукова мелница

Подобни водоразтворими прахове могат да бъдат получени както е описано по-горе чрез заменяне на изоксазола (съединение 1) с други съединения с формула (I).

Съединенията от изобретението са били използвани за хербицидни цели в съответствие със следните процедури.

Метод за използване на хербици<ши съединения:

^а) Обща част

Подходящи количества от съединенията използвани за обработване на растенията се разтварят в ацетон до получаването на разтвори съответстващи на дози на приложение до 4000гр. изпитвано съединение на хектар (g/ha). Тези разтвори се прилагат със стандартна лабораторна хербицидна пръскачка, нанасяйки 290л. струя течност на хектар.

б) Контрол на плевелите : преди израстване

Семената се засаждат в 70 квадратни мм., 75мм. дълбока пластмасова саксия в нестерилна почва. Количествата семена на саксия са както следва :

Видове плевели

1) Широколистни плевели

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthium strum arium

2) Тревни плевели

Alopecurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-galli Setaria viridis

3) Острици

Cyperus esculentus

Прибл. брой семена / саксия

Култури

1) Широколистни

Памук3

Соя3

2) Тревни

Царевица2

Ориз6

Пшеница6

Съединенията от изобретението се прилагат спрямо повърхността на почвата в която са семената по начина описан в а). По една саксия от всяка култура и всеки плевел се подлага на различни обработки, без пръскане и пръскане с ацетон.

След обработката саксиите се слагат на капилярно подхранване с вода и поливане отгоре в оранжерия. 20-24 дни след пръскането се прави Визуална оценка на нанесената върху културите щета. Резултатите са изразени в процентно намаляване на растежа или щетата на културите или плевелите в сравнение с растенията от контролните саксии.

в) Контрол на плевелите : след израстване

Плевелите и културните растения се засаждат директно в тор на John Innes на дълбочина 75мм. във саксии с площ 70 квадратни мм. освен Amaranthus, който се разсажда в саксиите една седмица преди пръскането. Растенията се С отглеждат в оранжерия докато станат готови за пръскане със съединенията използвани за тази цел. Броят растения на саксия е както следва:

1) Широколистни плевели

Видове плевели брой раст, / саксия

Abutilon theophrasti 3

Amaranthus retroflexus 4

Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis

Степен на растеж

1-2 листа

1^Ваиздънка

1-2 листа

2 листа

2-3 листа

Xanthium strumarium

2) Тревни плевели

Вицове плевели
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 листа
Avena fatua	12-18	1-2 листа
Echinochloa crus-galli	4	2-3 листа
Setaria viridis	15-25	1-2 листа
3) Острици Вицове плевели Cyperus esculentus	3	3 листа
1) Широколистни Култури Памук	2	1 листо
Соя	2	2 листа
2) Тревни Култури Царевица	2	2-3 листа
Ориз	4	2-3 листа
Пшеница	5	2-3 листа
Съединенията използвани за	третиране	на растенията се

прилагаш по начина описан в а). По една саксия от всяка култура и всеки плевел се подлага на различни обработки, без пръскане и пръскане с ацетон.

След обработката саксиите се слагат на капилярно подхранване с вода в оранжерия и се поливат отгоре веднъж след 24 часа, а след това се напояват контролирано отдолу. 20-24 дни след пръскането се прави визуална оценка на нанесената върху културите щета и осъществения върху плевелите контрол. Резултатите са изразени в процентно намаляване на растежа или щетата на културите или плевелите в сравнение с растенията от контролните саксии.

Съединенията от изобретението, когато са използвани в дози 4кг./хектар или по-малки са показали отлична хербицидна активност към използваните плевели, както и толерантност към културите.

Когато са приложени преди или след израстването в дози ЮООгр./хектар съединенията 1 до 23 са показали най-малко 90%-но намаляване на растежа на един или повече от плевелните видове.

Claims

1. 4-бензоилизоксазолово производно е формула (I) :

JUS*?

е*- ( ι ) където :

R1 представлява:

алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е пожелание заместена с един или повече халогенни атома ; или циклоалкилова група съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание заместена с една или повече групи R^ или един или повече халогенни атома;

R2 предстаВлява :

халогенен атом;

алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е пожелание заместена е един или повече халогенни атома ;

алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е пожелание заместена е една или повече групи -OR^; или група избрана от нитро, циано, -CO₂R⁴, -S(O)pR6,

-O(CH₂)_rOR5 и -ORS;

R3 представлява фенил, пожелание заместен е от една до пет групи R^, които могат да бъдат еднакви или различни;

X представлява кислороден атом или -S(O)q-;

п представлява 0 или цяло число от едно до четири; когато п е по-голямо от 1 групите R2 могат да бъдат еднакви или различни;

R⁴ и R5 могат да бъдат еднакви или различни, всяка от които представлява алкилова група е права или разклонена

Верига съдържаща до 6 Въглеродни атома, която е по желание субституирана е един или повече халогенни атома;

R6 представлява алкилоВа група е права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома, която е по желание заместена е един или повече халогенни атома; или фенил по желание субституиран е една или повече групи R?, които могат да бъдат еднакви или различни;

R7 прсдставляВа:

халогенен атом; или алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана е един или повече халогенни атома; или група избрана от нитро, циано, -ORS и -S(O)pR6;

р представлява 0, 1, или 2;

q представлява 0, 1, или 2;

г представлява 1, 2, или 3;

2. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо е това че R6 представлява алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома, която е по желание заместена е един или поВече халогенни атома.

3. Съединение съгласно претенция 1 или 2 характеризиращо се е това че един от заместителите -XR3 или R2 е на Втора позиция в бензоиловия пръстен.

4. Съединение съгласно претенция 1, 2 или 3 характеризиращо се е това че :

R1 представлява алкилова група е права или разклонена верига съдържаща от един до три въглеродни атома или циклопропилова група по желание субституирана е група R^;

R2 представлява:

халогенен атом;

алкилова група е права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома, по жеАание субституирана е един или повече халогенни атома;

алкилова група с права или разклонена Верига съдържаща до 6 въглеродни атома, субституирана е една или повече групи -OR5; или група избрана от циано, -CO2R.4, -S(O)pR^,

-O(CH2)_rOR⁵ и -OR5;

п представлява 0, 1 или 2;

R^ представлява алкилова група с права или разклонена верига съдържаща до 6 въглеродни атома;

R5 представлява алкилова група с права или разклонена верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана с 1 или повече халогенни атома; и

R6 представлява алкилова група с права или разклонена верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома.

5. Съединение съгласно която и да е от горните претенции характеризиращо се с това че :

R2 представлява -S(O)pR6 ;

едно от р или q представлява нула.

6. Съединение съгласно която и да е от горните претенции характеризиращо се с това че :

R2 представлява:

халогенен атом; или алкилова група с права или разклонена верига съдържаща до 3 въглеродни атома, която е по желание субституирана с 1 или повече халогенни атома; или алкилова група с права или разклонена верига съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома, по желание субституирана с 1 или повече групи -ORS;

или група избрана от -OR^ и -S(O)pR6;

X представлява -S(O)q-;

п представлява 1 или 2;

R5 представлява метилова или етилова група, която е по желание субституирана с един или повече халогенни атоми; и R6 представлява метилова или етилова група.

7. Съединение съгласно коята и да е от горните претенции характеризиращо се с това че 5- и/или 6- позиция от бензоиловия пръстен е несубституирана.

8. Съединение съгласно коята и да е от горните претенции характеризиращо се е тоВа че :

R1 предстаВлява циклопропилова група;

R~ представлява халогенен атом или група избрана от метил, трифлуорометил, метокси и -S(O)pR^;

п представлява 1 или 2;

X представлява -S(O)q-;

R7 представлява халогенен атом или група избрана от метил, трифлуорометил, нитро и -OR^;

R^ предстаВлява метил или етил; и

R^ представлява метил.

9. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това че представлява :

5-циклопропил-4-(2-фенилсулфоиил-4трифлуорометилбеизоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(3-хлорофенилсулфенил)-4трифлуорометилбепзоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2-(2-хлорофенилсулфенил)-4трифлуорометилбензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-фенилсулфенилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-фенилсулфонилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфинил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3-хлорофенилсулфонил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3метоксифенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3метоксифенилсулфинил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[4-хлоро-2-(3метоксифенилсулфонил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-[2,4-бис(фенилсулфенил)бензоил]изоксазол;

5-циклопропил-4-(3,4-дихлоро-2-фенилсулфенилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(3,4-дихлоро-2-фенилсулфонилбензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-метилсулфонил-3феноксибензоил)изоксазол;

5-циклопропил-4-(4-хлоро-2-метилсулфонил-3фенилсулфенилбензоил)изоксазол; и

5-циклопропил-4-(2-метилсулфонил-3фенилсулфенилбензоил)изоксазол;

10. Метод за получаване на 4-бензоилизоксазолово производно с формула (I) съгласно претенция 1, характеризиращ се с това че :

(а) когато R представлява водород, съединение с формула ( II ) където Rl, R^, r3, X и п са дефинирани В претенция 1, a L е отцепваща се група, взаимодейстВа е хидроксиламин или сол на хидроксиламина;

(б) когато R представлява водород, съединение с формула (HI):

(III ) където КД е дефинирано в претенция 1, a Y представлява карбокси група или реактивно производно, взаимодейства с подходящ органометален реагент;

(в) когато R представлява група -CO₂R⁴, съединение с формула (IV) :

където R¹, R², R³, X и п са дефинирани в претенция 1 и Р е отцепваща се група, взаимодейства с съединение с формула R⁴O₂CC(Z)=NOH, където R⁴ е дефинирано в претенция 1, а Z е халогенен атом;

(г) когато R представлява група -CO₂R⁴ съединение с формула (V):

където Rl, R², R³, X и п са дефинирани в претенция 1, взаимодейства със съединение с формула R⁴O₂CC(Z)=NOH, където R⁴ е дефиниран в претенция 1, a Z е халогенен атом;

(д) когато R представлява група -CO₂R⁴, сол на съединение с формула (VI):

където Rl, r2, r3_} χ _u n са дефинирани В претенция 1, Взаимодейства със съединение е формула r4c>2CC(Z) = NOH, където Z е халогенен атом, a R4 е дефиниран в претенция 1; последван по избор В превръщане на така полученото съединение е формула (I) В друго съединение с формула (I).

11. Хербициден състав характеризиращ се с тоВа че включва като активно вещество хербицидно ефективно количество от 4-бензоилизоксазолово производно с формула (I), както е дефинирано В претенция 1 в комбинация с приемлив в селското стопанство разредител или носител и/или повърхностно-активно вещество.

12. Метод за контрол растежа на плевели, характеризиращ се с това, че Върху мястото се прилага хербицидно ефективно количество от 4-бензоилизоксазолово производно с формула (I), както е дефинирано В претенция 1.

13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че мястото е предназначено за отглеждане на културни

1С растения и че съединението се прилага в дози от 0.01кг. до 4.0кг. на хектар.