CN1042334C - 含4－苯甲酰基异噁唑衍生物的除草剂组合物及其用途 - Google Patents

含4－苯甲酰基异噁唑衍生物的除草剂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了含通式(Ⅰ)4-苯甲酰基异唑衍生物的除草剂组合物：
其中各基团的定义如说明书和权利要求书中所述。
此外本发明还描述了它们作为除草剂的应用。

Description

含4-苯甲酰基异噁唑衍生物的除草剂组合物及其用途
本发明涉及新的4-苯甲酰基异噁唑衍生物，含这类衍生物的组合物及其用作除草剂的用途。
4-苯甲酰基异噁唑化合物在现有技术中是广为人知的，例如，EP0418175A2公开了某些可用作除草剂的4-苯甲酰基异噁唑衍生物。
本发明的目的是提供与现有技术化合物相比具有意想不到的改进的除草活性的化合物。
本发明提供以下通式(Ⅰ)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物：
其中：
R1代表：甲基，乙基，异丙基，环丙基或1-甲基环丙基基团；
R2代表：含有多至四个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团；
R3代表：氢原子，氯原子，溴原子或氟原子；或
选自R5,-CO2R5和-OR5的基团；或
被-OR5取代的含有多至四个碳原子的直链或支链的烷基基团；或
被-OR5取代的含有多至四个碳原子的直链或支链的烷氧基基团；
R4代表-S(O)nR；
R5代表：可选择地被一个或多个卤原子取代的含有多至四个碳原子的直链或支链的烷基基团；
R代表甲基或乙基基团；和
n代表0,1或2；
但是，当R1是甲基或环丙基、R2是甲基且R4是-SO2-甲基时，则R3是不同于-CO2-甲基或-CO2-异丙基的基团。
它们具有有价值的除草性质。
本发明的化合物的优点在于它们的某些除草活性显示出超出已知化合物。
因它们的除草性能而优选出式(Ⅰ)类的化合物是那些其中：
a)R1代表：
异丙基，环丙基或1-甲基环丙基基团；和/或
b)R2代表：
甲基，乙基，甲氧基或乙氧基基团；和/或
c)R3代表
氢原子，氯原子，溴原子或氟原子；或
选自甲基，甲氧基，乙氧基，-CH2OR5,-O-(CH2)OR5,和-CO2R5的基团，其中R5代表含有多至3个碳原子的直链或支链的烷基。
更好的式(Ⅰ)类化合物是那些其中：
R1代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基；
R2代表甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；和
R3代表氢，氟，氯，溴，甲基，甲氧基甲基或1-甲氧基乙氧基。
更好的式(Ⅰ)类化合物是那些其中：
R1代表异丙基，1-甲基环丙基或环丙基；
R2代表甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；
R3代表氢，氟，氯，溴，甲基或甲氧基；和
R代表甲基。
更好的式(Ⅰ)类化合物是那些其中：
R1代表环丙基；
R2代表甲基或甲氧基和R3代表氢或甲氧基，并规定R2和R3不能同时代表甲氧基；和
R代表甲基。
更好的式(Ⅰ)类化合物是那些其中：
R1代表环丙基；
R2代表甲基或甲氧基和R3代表氢或甲氧基，并规定R2和R3不能同时代表甲氧基；和
R代表甲基。
由于它们的除草性质而特别优选的化合物包括如下：
A)5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰基)异噁唑；
B)5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
C)5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
D)5-环丙基-4-(2-甲基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
E)5-环丙基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
F)5-环丙基-4-(2-甲基-4-甲硫基苯甲酰基)异噁唑；
G)5-(1-甲基环丙基)-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑；
H)4-(2-乙基-4-甲硫基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
I)4-(2-乙基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
J)4-(2-乙基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
K)4-(2-乙氧基-4-甲硫基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
L)4-(2-乙氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
M)4-(3-氯-2-甲基-4-甲硫基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
N)4-(3-氯-2-甲基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
O)4-(3-氯-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
P)4-(2-甲基-3-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
Q)4-(2-甲基-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
R)4-(2,3-二甲基-4-甲硫基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；
S)4-(2,3-二甲基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；和
T)4-(2,3-二甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑。
将上述化合物以字母A至T表示，供以后引用和辨别。
通式(Ⅰ)的化合物可通过应用或改进已知的方法(即在此前所用或文献中描述的方法)来制备，例如以后所描述。
在以后的描述中，式中所表示的记号不再特别定义，应当明白它们是“如前所定义的”，是与每种记号在说明书中的第一次定义相一致。
应当明白，在以下关于方法的描述中，步骤可以以不同次序进行，可以需要适当的保护基团以制得所需的化合物。
按照本发明的特征，通式(Ⅰ)的化合物可由通式(Ⅱ)的化合物：
与羟胺盐反应制备，其中L是离去基团。盐酸胲通常是较好的。通常L是O-烷基，例如乙氧基，或N,N-二烷基胺基，例如二甲胺基。反应通常在溶剂如乙醇或乙腈中，可选择地在碱或酸受体如三乙胺或乙酸钠存在下进行。
按照本发明的进一步特征，其中R4代表-SR基团的通式(Ⅰ)的化合物可通过通式(Ⅲ)的化合物：
与通式(Ⅳ)的化合物：
Figure C9210924600071
反应制备，其中R4代表-SR基团。反应通常在Lewis酸催化剂如三氯化铝存在下在室温到100℃之间的温度下进行。
按照本发明的进一步特征，通式(Ⅰ)的化合物可通过通式(Ⅴ)的化合物：
Figure C9210924600072
与适当的有机金属试剂如格氏试剂或有机锂试剂反应制备，其中乙代表羧基基团或其反应衍生物(如酰氯或羧酸酯)，或氰基基团。反应通常在惰性溶剂如***或四氢呋喃中在从0℃到该混合物的回流温度之间的温度下进行。
对通式(Ⅰ)的化合物的中间体可引用或改进已知方法来制备。
通式(Ⅱ)的化合物可通过通式(Ⅵ)的化合物：
与原甲酸三烷基酯或二甲基甲酰胺二烷基缩醛反应制备。一般使用原甲酸三乙酯或二甲基甲酰胺二甲缩醛。与原甲酸三烷基酯的反应一般在醋酸酐存在下在混合物的回流温度下进行，而与二甲基甲酰胺二烷基缩醛的反应可选择地在惰性溶剂在从室温到混合物的回流温度下进行。
通式(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)的化合物的制备在文献中有广泛的报导。
那些技术熟练者会理解通式(Ⅰ)的一些化合物可通过其它通式(Ⅰ)的化合物互变而制得，这些互变还构成本发明的更多特征。这种互变的例子将在后面描述。
按照本发明的进一步特征，其中n是1或2的化合物可通过氧化n是0的化合物的硫原子制备。硫原子的氧化通常使用例如3-氯过氧苯甲酰在惰性溶剂如二氯甲烷中在从-40℃到室温例如从-40℃到0℃的温度下进行。
下述实施例阐明通式(Ⅰ)的化合物的制备，而后面的参考实施例阐明本发明的中间体的制备。在本说明书中b.p.表示沸点；m.p.表示熔点。字母NMR所列则是质子核磁共振特征谱。
实施例1
化合物A,E,F,G,H,K,M,P和R
向搅拌着的3-环丙基-2-乙氧基亚甲基-1-(2-甲氧基-4-甲硫基苯基)丙-1,3-二酮(30.6g)和酸盐胲(8.0g)在乙醇中的混合物中加入醋酸钠(7.87g)。将混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸干并将残留物溶于乙酸乙酯中，水洗，干燥(无水硫酸镁)并过滤。将滤液蒸干，将残留物在醚中捣碎并过滤，得到5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰基)异噁唑为白色固体，m.p.107.5-108.5℃。
通过相似的方法操作，从相应取代的起始原料制备以下的通式(Ⅰ)的化合物：
Cpd.No.     R1     R2     R3   R4     m.p./NMR
    E     Cp     CH3     H  SO2Me     86-87℃
    F     Cp     CH3     H   SMe     65-66℃
    G  1-Me-Cp     CH3     H  SO2Me  87.5-88.5℃
    H     Cp  CH2CH3     H   SMe     NMR(a)
    K     Cp  OCH2CH3     H   SMe  108.8-110.6℃
    M     Cp     CH3     Cl   SMe  157.4-158.2℃
    P     Cp     CH3  OCH3 SMe     106-107℃
    R     Cp     CH3  CH3 SMe  101.7-103.9℃
注：Cp代表环丙基。
(a)NMR(CDCl3):d=1.0(m,2H),1.1(t,3H),1.4(m,1H),2.5(s,3H),2.6(m,1H),2.8(q,2H),7.0(dd,1H),7.1(d,1H),7.3(d,1H),8.3(s,1H).
实施例2
化合物B,C,D,I,J,L,N,O,Q,S和T
在-15℃向5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰基)异噁唑(3.5g)在二氯甲烷中的溶液中加入3-氯过氧苯甲酸(3.4g)。混合物在-15℃搅拌1小时。加入3-氯-过氧苯甲酸(3.4g)。过滤混合物，用偏硫酸氯钠水溶液洗涤滤液，水洗，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液。残留物经硅胶柱层析用乙酸乙酯和己烷的混合物洗提以纯化，得到5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(1.4g)为白色固体，m.p.133-133.5℃，和5-环丙基-4-(2-甲氧基-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基)异噁唑(0.85g)为灰白色固体，m.p.100-102℃。
通过相似的方法操作，从相应取代的起始原料制备以下的通式(Ⅰ)的化合物：
Cpd.No. R1 R2 R3 R4 m.p./℃
    D Cp CH3 H S(O)Me 135-136.5
    I Cp CH2CH3 H S(O)Me 139.9-140.6
    J Cp CH2CH3 H SO2Me 85.8-86.8
    L Cp OCH2CH3 H SO2Me 101-103℃
    N Cp CH3 Cl S(O)Me 78-79℃
    O Cp CH3 Cl SO2Me 137.6-138.2℃
    Q Cp CH3 OCH3 SO2Me 147-148.7℃
    S Cp CH3 CH3 S(O)Me 114.3-117.9℃
   T Cp CH3 Ch3 SO2Me 139.9-140.2℃
注：Cp代表环丙基。
参考实施例1
搅拌3-环丙基-1-(2-甲氧基-4-甲硫基苯)-丙-1,3-二酮(25.49g)和原甲酸三乙酯(39g)在醋酸酐中的溶液，加热回流3小时。冷却后蒸干混合物，将残留物溶于甲苯中，再蒸干，得到3-环丙基-2-乙氧基亚甲基-1-(2-甲氧基-4-甲硫基苯基)-丙-1,3-二酮(30.6g)为红色胶状物，可不再进一步纯化。
通过相似的方法操作，从相应取代的起始物质制备下面的化合物：
Figure C9210924600101
      R1     R2     R3    R4
    环丙基     CH3     H   SO2Me
    环丙基     CH3     H    SMe
 1-甲基环丙基     CH3     H   SO3Me
    环丙基     CH2CH3     H    SMe
    环丙基     OCH2CH3     H    SMe
    环丙基     CH3    Cl    SMe
    环丙基     CH3   OCH3    SMe
    环丙基     CH3    CH3    SMe
参考实施例2
搅拌3-环丙基-2-(2-甲氧基-4-甲硫基-苯甲酰)-3-氧代丙酸叔丁酯(35.1g)和4-甲苯磺酸(1.2g)在甲苯中的溶液并回流加热8小时。冷却后，水洗、干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得3-环丙基-1-(2-甲氧基-4-甲硫基苯基)-丙-1,3-二酮(25.8g)为红色固体，NMR(CDCl3):0.7-1.2(m,4H),1.4-2.0(m,1H),2.4(s,3H),3.75(s,3H),6.4(s,1H),6.6(s,1H),6.65(d,1H)和7.65(d,1H).
通过进行相似的方法操作，从相应取代的起始原料可制得以下化合物：
Figure C9210924600111
    R1     R2  R3     R4     NMR
Cp Ch3 H SO2Me (CDCl3):0.8-1.3(m,4H),1.5-1.9(m,1H),1.5(s,3H),3.0(s,3H),5.8(s,1H),7.5-8.1(m,3H).
Cp Ch3 H SMe (CDCl3):0.8-1.2(m,4H),1.4-1.8(m,1H),2.45(s,6H),5.8(s,1H),6.7-7.5(m,3H).
1-Me-Cp CH3 H SO2Me (CDCl3):0.7-1.1(m,2H),1.2-1.5(m,5H),2.4(s,3H),3.0(s,3H),5.75(s,1H),7.4-7.8(m,3H).
    Cp   CH2CH3   H  SMe 未测定
Cp OCH2CH3 H SMe (CDCl3):0.9(m,2H),1.1(m,2H),1.4(t,3H),1.7(m,1H),2.5(s,3H),4.0(q,2H),6.6(s,1H),6.8(m,2H),7.9(m,1H).
    Cp     CH3  CH3  SMe  79.1-80.2℃
参考实施例3
向镁(2.67g)在甲醇中的悬浊液中加入四氯化碳(2ml)，搅拌混合物并回流加热0.5小时。冷却后加入3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(18.4g)。搅拌混合物并回流加热0.5小时。蒸干混合物，向残留物中加入甲苯。再蒸干，将残留物悬浮于乙腈中。加入2-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰氯(21.8g)在乙腈中的溶液，搅拌混合物4小时。蒸干，将残留物溶于乙酸乙酯，用盐酸水溶液(2M)洗涤，水洗，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得3-环丙基-2-(2-甲氧基-4-甲硫基苯甲酰基)-3-氧代丙酸叔丁酯(36g)为棕色油，不再进一步纯化。
通过相似的方法操作，从相应取代的起始原料可制备以下化合物：
Figure C9210924600121
    R1     R2   R3     R4
    环丙基     CH3     H    SO2Me
    环丙基     CH3     H     SMe
    1-甲基环丙基     CH3     H    SO2Me
    环丙基     CH2CH3     H     SMe
    环丙基     OCH2CH3     H     SMe
    环丙基     CH3    CH3     SMe
参考实施例4
在惰性气体保护下向搅拌着的氢化钠(2.88g)与四氢呋喃(THF)所成的悬浊液中加入环丙基甲基酮的THF溶液，搅拌混合物3.5小时。过后，加入3-氯-2-甲基-4-(甲硫基)苯甲酸乙酯(8.5克)的THF溶液。所得混合物在室温下搅拌过夜。过后，用***和2M盐酸稀释反应混合物。分层，用水洗涤有机层，干燥(MgSO4)并过滤。蒸干滤液得黄色固体粗产物。通过硅胶柱层析，用乙酸乙酯和汽油(b.p.60-80℃)的混合物洗提，以纯化该固体，得到3-环丙/基-1-(3-氯-2-甲基-4-甲硫基)-丙1,3-二酮(5.25g)，为黄色固体，m.p.113-116℃。
通过相似的方法操作，从适当取代的起始原料可制备以下化合物：
3-环丙基-1-(2-甲基-3-甲氧基-4-甲硫基苯基)丙-1,3-二酮；NMR(CDCl3)；0.8-1.2(m,4H),1.6(m,1H0,2.3(s,3H),2.4(s,3H),3.7(s,3H),5.8(s,1H),6.8(d,1H),7.2(d,1H),16.0(bs,1H).
苯甲酰氯衍生物是通过适当取代的苯甲酸与亚硫酰氯回流加热3小时制备的。蒸发除去过量的亚硫酰氯，苯甲酰氯直接使用而不进一步纯化。
按照本发明的特征，提供了一种在一个区域内防治杂草(即不希望有的植物)生长的方法，它包括在该区施用除草活性量的至少一种通式(Ⅰ)的异噁唑衍生物。为了这一目的，异噁唑衍生物通常以除草组合物(即，与可配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草组合物的表面活性剂结合)的形式使用，例如以后所描述的。
通过出芽前和/或出芽后施用，通式(Ⅰ)的化合物显示出对双子叶(即阔叶)杂草和单子叶(即禾本科)杂草的除草活性。
“出芽前施用”一词表示向土壤施用，其中存在着还未长出土壤表面的杂草种子或籽苗。“出芽后施用”一词表示向已长出土壤表面的气生或暴露部分施用。例如，通式(Ⅰ)的化合物可用于防治以下杂草的生长：
阔叶杂草，例如Abutilon theophrasti,Amaranthusretroflexus, Bidens pilosa,Chenopodium album,Galium aparine,Ipomoea spp如Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis ar-vensis, Solanum nigrum和Xanthium strumarium和
禾本杂草,例如，Alopecurus mosuriodes,Avena fatua,Dig-itaria sanguinalis,Echinochloa crus-galli,Sorghum bicolor,Eleu-sine indiea和Setaria spp,如Setaria faberii or Setaria viridis,和
苔草属，例如，Cyperus esculentus.
通式(Ⅰ)的化合物的用量随杂草的性质，所采用的组合物，施用时间，气候和土壤条件以及(当用于防治作物生长区的杂草生长时)作物性质而不同。当在作物生长区施用，施用量应足以防治杂草生长而对作物不造成实质性的永久的损害。一般情况下，考虑到这些因素，施用量在每公顷0.01kg到5kg活性物质能得到良好结果。但是，应当明白，根据防治杂草中遇到的特殊情况，可采用较高或较低的施用量。
通式(Ⅰ)的化合物可通过出芽前施用或出芽后施用，以定向或非定向的方式，用于选择性地防治杂草的生长，例如防治那些前面提到的种类的杂草的生长，例如，通过定向或非定向喷洒到杂草蔓延的地区，该地区是块使用的或将要使用的地方，用于种植作物，例如谷物，如小麦、大麦、燕麦、玉米和水稻，黄豆，扁豆，豌豆，紫苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油菜，向日葵，甜菜，和永久的或播种的草坪，可在作物播种前或播种后，或作物出芽前或出芽后施用。用于选择性地防治杂草蔓延的地方的杂草，该地区是在使用的或将要使用的，用于生长作物，如前面提到的作物，特别合适的活性物质施用量在每公顷0.01kg到4.0kg之间，较好在0.01kg到2.0kg之间。
通式(Ⅰ)的化合物也可通过出芽前或出芽后施用于防治在建成的果园或其它树木生长的地方，如森林、树林或公园，和种植园，如甘蔗、油棕榈和橡胶种植园中的杂草的生长，特别是那些上面指出的。为这一目的，它们可用定向或非定向方式(如，通过定向或非定向喷洒)施用到杂草上或将要长出杂草的土壤中，施用可在树林或种植物种植之前或之后进行，活性物质施用量在每公顷0.25kg到5.0kg之间，较好在0.5kg到4.0kg之间。
通式(Ⅰ)的化合物也可用于在非作物生长区而需要防治杂草的地方防治杂草的生长，尤其是那些上面指出的。
非作物生长区的例子包括机场，工业区，铁路，公路边，河边，灌溉水渠及其它水渠，灌木地带和闲地或末开垦的地带，特别是那些希望防治杂草以减少火灾危险的地方。当用于这些常常希望去除所有杂草的目的，活性化合物通常以比那些用于如前所述的作物生长区的较大的剂量施用。确切的剂量依赖于所要处理的杂草的性质和需要的效果。
特别适于这一目的的是出芽前或出芽后施用，较好为出芽前施用，用定向或非定向形式(如，通过定向或非定向喷洒)，活性特质施用量在每公顷1.0kg到20.0kg之间，较好在5.0kg到10.0kg之间。
当用于通过出芽前施用防治杂草生长时，可将通式(Ⅰ)的化合物混合入预期会长出杂草的土壤中。那将是有益的，当通式(Ⅰ)的化合物通过出芽后施用于防治杂草生长时，即通过施加到长出的杂草的气生部分或露出部分上，通式(Ⅰ)的化合物也通常将与土壤接触，然后也可作为对土壤中后萌发的杂草的出芽前防治。
当需要特别长期的杂草防治时，通式(Ⅰ)的化合物可根据需要重复施用。
按本发明的进一步特征，提供了适合除草用途的组合物，包括一种或多种通式(Ⅰ)的异噁唑衍生物结合在，较好是均匀分散在一种或多种可配伍的农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂中〔即，在技术上可接受的作为适用于除草性组合物且可与通式(Ⅰ)的化合物配伍的类型的稀释剂或载体和/或表面活性剂〕。用“均匀分散”一词包括组合物，其中通式(Ⅰ)的化合物溶解在其它组分中。“除草性组合物”一词用作为广义使用，包括不仅可直接用作除草剂的组合物，也包括浓缩的使用前必须稀释的。较好地，组合物含有以重量计0.05-90％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。
除草性组合物可同时含有稀释剂或载体和表面活性剂(如，润湿剂，分散剂，或乳化剂)。可存在于本发明的除草性组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如，磺化蓖麻油酸酯，季铵盐衍生物，基于环氧乙烷与烷基和多芳基苯酚的缩合产物，如壬基苯酚或辛基苯酚，或通过用环氧乙烷进行缩合而使其游离羟基醚化而变为可溶的脱水山梨糖醇的羧酸酯，硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，如磺化琥珀酸二壬酯钠和磺化琥珀酸二辛酯钠，以及高分子量的磺酸衍生物的碱金属及碱土金属盐，如木质素磺酸钠及木质素磺酸钙以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钙。
本发明的除草性组合物可适当地包含高至10重量％的，如0.05重量％到10重量％的表面活性剂，但如果需要，本发明的除草性组合物可含有更高比例的表面活性剂，例如在可乳化的悬浊浓缩液中达15重量％；在水溶性浓缩液中达重量25％。
合适的固态稀释剂或载体的例子是硅酸铝，滑石，煅烧过的氧化镁，硅藻土，磷酸三钙，软木粉，炭黑吸附剂和粘土如高岭土和膨润土。固体组合物(可用粉末、颗粒或可湿性粉末的形式)较好的是可通过研磨通式(Ⅰ)的化合物与固体稀释剂制备或通过用通式(Ⅰ)的化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂或载体，蒸去溶剂，并且如果必要的话研磨产物以得到粉末。颗粒配方可通过将通式(Ⅰ)的化合物(溶于适当的溶剂中，如果需要，溶剂可以是挥发性的)吸附到颗粒形式的稀释剂或载体上，并且，如果需要，蒸去溶剂，或通过将如上所述得到的粉末态组合物造粒来制备。固体除草性组合物，尤其是可湿性粉末和颗粒，可含有湿润剂或分散剂(例如上面所述的类型)，固态时也可作为稀释剂或载体。
本发明的液态组合物可用水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浊液和乳浊液的形式，可混合入表面活性剂。用于混合入液态组合物的合适的液体稀释剂包括水、二元醇类、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油和石油的轻的芳族和环烃部分(以及这些稀释剂的混合物)。能存在于液态组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如前述的类型)并且当为液体时也可作为稀释剂或载体。
浓缩态的粉末、可分散的颗粒和液体组合物特别是稀释剂或载体是油的液态浓缩物可以用水或其它适当的稀释剂，如矿物油或植物油，稀释得到随时可用的组合物。
当需要时，通式(Ⅰ)的化合物的液体组合物可以以自行乳化浓缩液的形式使用，它含有活性物质溶于其中的乳化剂或含与活性物质相配伍的乳化剂的溶液，简单地向这种浓缩物加入水即制成随时可用的组合物。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可不另外稀释而用静电喷洒技术使用。
如果需要，本发明的除草性组合物也可包含传统的辅料，如粘结剂，保护胶，增稠剂，渗透剂，稳定剂，多价螯合剂，防结块剂，染色剂和腐蚀抑制剂。这些辅料也可用作载体或稀释剂。
除非另外说明，以后的百分比均按重量计。根据本发明的优选的除草性组合物是：
含水悬浊液浓缩物，它包括10到70％的一种式多种通式(Ⅰ)的化合物，2到10％的表面活性剂，0.1到5％的增稠剂和15到87.9％的水；
可湿粉末，它包括10到90％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，2到10％的表面活性剂和8到88％的固体稀释剂或载体；
水溶性或水分散性粉末，它包括10到90％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，2到40％的碳酸钠和0到88％的固体稀释剂；
液态水溶性浓缩物，它包括5到50％，如10到30％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，5到25％表面活性剂和25到90％，如45到85％的与水可溶混的溶剂，如二甲基甲酰胺，或与水可溶混的溶剂与水的混合物；
液态可乳化悬浊浓缩物，它包括10到70％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，5到15％的表面活性剂，0.1到5％的增稠剂和10到84.9％的有机溶剂；
颗粒剂，它包括1到90％，如2到10％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，0.5到7％，如0.5到2％的表面活性剂和3到98.5％，如88到97.5％的颗粒载体；和
可乳化的浓缩物，它包括0.05到90％，较好是1到60％的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，0.01到10％，较好是1到10％的表面活性剂和9.99到99.94，较好是39到98.99％的有机溶剂。
本发明的除草性组合物也可包含配伍物，较好是均匀分散在一种或其它多种杀虫性活性化合物，如果需要，可和一种或多种可配伍的杀虫方面可接受的稀释剂或载体、表面活性剂和如前所述的传统的辅料中的通式(Ⅰ)的化合物。其它包括在或与本发明的除草性组合物配伍使用的杀虫性化合物的例子包括除草剂，例如扩大防治杂草种类范围的如，草不绿〔2-氯2′,6′-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙醛苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙基氨基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪〕，溴苯腈〔3,5-二溴-4-羟基苯基腈〕，绿麦隆〔N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N,N-二乙基脲〕，草净津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪〕,2,4-滴〔2,4-二氯苯氧乙酸〕，麦草畏〔3,6-二氯-2-甲氧苯甲酸〕，双苯唑快〔1,2-二甲基-3,5-二苯基吡唑盐〕，麦草伏甲酯〔(+)-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯〕，伏草隆(fluometuron)〔N′-(3-三氟甲基苯基)-N,N-二甲基脲〕，异丙隆〔N′-(4-异丙基苯基)-N,N-二甲基脲〕，杀虫剂，如合成的拟除虫菊酯，如苄氯菊酯和氯氰菊酯(cypermethrin)，和杀真菌剂，如氨基甲酸酯类如N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯，和***类如1-(4-氯-苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-***-1-基)-丁-2-酮。
杀虫活性化合物和其它生物活性物质可包括在本发明的除草性组合物中，或与其一起使用，例如以前所叙述的它们是酸，如果希望则可以以惯用的衍生物形式使用，如碱金属盐和铵盐及酯类。
按本发明的进一步特征，提供一种制品，包含至少一种通式(Ⅰ)的异噁唑衍生物或最好是包含如前所述的除草性组合物，使用前必须稀释的浓缩物，它包括至少一种通式(Ⅰ)的异噁唑衍生物或多种衍生物或所述的除草性组合物装在一只容器中，和按自然规律须有与前述容器相结合的说明书它指出容器中的用于防治杂草生长的前述通式(Ⅰ)的衍生物或多种衍生物或除草性组合物的用法的说明。这种容器通常是惯用的适合贮存化学物质的那类，该化学物质在通常环境温度下呈固态和特别是浓缩态的除草性组合物，例如用金属桶或罐则内壁用油漆涂层，也可用塑料材料，如瓶或玻璃和塑料材料，并且当容器内贮放物是固态时如颗粒状除草性组合物，容器可采用纸盒、塑料材料和金属或纸袋。容器通常有足够的容积贮存可用来防治至少一英亩地的杂草生长所需量的异噁唑衍生物或除草性组合物，但不要超过在通常操作时能掌握的尺寸大小。说明书实际上与容器连带在一起的，例如直接印刷在其上或在一附着其上的标签或卡片上。说明书中通常表明容器内的内容物，如果必要的话在稀释后施用以防治杂草生长，按如前所述的方法和目的，施用量在每公顷0.01kg到20kg的活性物质。
以下实施例阐明本发明的除草性组合物：实施例C1可溶性浓缩剂组成为：
溶性组分(化合物A)          20％重量/体积
氢氧化钾溶液30％重量/体积  10％体积/体积
四氢糠醇(THFA)             10％体积/体积
水                         加到100份体积搅拌THFA，活性组分(化合物A)和90％体积的水，并缓慢加入氢氧化钾溶液直到pH7-8，然后用水加满剩余体积。
如上所述，用其它通式(Ⅰ)的化合物代替该异噁唑(化合物A)可制备类似的可溶性浓缩物。实施例C2可湿粉剂由以下形成：
活性组分(化合物A)    50％重量/重量
十二烷基苯磺酸钠     3％重量/重量
木质素磺酸钠         5％重量/重量
甲醛烷基萘磺酸钠     2％重量/重量
微细二氧化硅         3％重量/重量
陶土                 37％重量/重量将上述组分混合在一起，并在空气喷射磨片研磨混合物。
如上所述，用其它通式(Ⅰ)的化合物代替该异噁唑(化合物A)可制备类似的可湿粉剂。实施例C3水可溶性粉剂由以下形成：
活性组分(化合物A)      50％重量/重量
十二烷基苯磺酸钠       1％重量/重量
微细二氧化硅           2％重量/重量
碳酸氢钠              47％重量/重量混合上述组分并在锤磨中研磨上述混合物。
如上所述用其它通式(Ⅰ)的化合物代替该异噁唑(化合物A)可制备类似的水可溶性粉剂。
本发明的化合物按以下步骤用于除草性应用中。除草性化合物的使用方法：
a)综述
将用于处理植物的适量的化合物溶于丙酮中得到相当于施用量高至每公顷4000g试验化合物(g/ha)的溶液。这些溶液被用标准实验室除草剂喷洒器以每公顷290升喷洒液的当量喷洒施用。
b)杂草防治：出芽前
种子被种在70mm2,70mm深的塑料盆中的无菌土中。每盆的种子数量如下：
杂草种类    大约种子数/盆
1)阔叶杂草
Abutilon theophrasti       10
Amaranthus retroflexus     20
Galium aparine             10
Ipomoea purpurea           10
Sinapis arvensis           15
Xanthium strumarium        2
2)禾本科杂草
Alopecurus myosuriodes     15
Avena fatua                10
Echinochloa crus-galli     15
Setaria viridis            20
3)苔草
Cyerus esculentus          3
作物
1)阔叶
棉花    3
大豆    3
2)禾本
玉米    2
水稻    6
小麦    6如(a)中所述，将本发明的化合物施到含种子的土壤表面，对每种作物和每种杂草的每一试验用一个盆，用未喷洒的和只喷洒丙酮的作为照组。
处理后，将盆移入温室中的有毛细作用的座垫上，并从上部浇水。喷洒后过20到24天目测评估作物的受害情况。与对照盆中的植株相对照，用对作物或杂草的生长抑制和损害的百分比表示结果。
c)杂草防治：出芽后
将杂草和作物直接种在75mm2,70m深的盆中的John Innes混合盆土中，只是对Amaranthus在其籽苗阶段取出并在喷洒前1星期移入盆中。然后让植株在温室中生长，直到适于用化合物喷洒处理植株。每盆的植株数如下：
1)阔叶杂草
杂草品种             每盆的植株数    生长阶段
Abu tilon theophrasti    3            1-2叶
Amaranthus retroflexus   4            1-2叶
Galium aparine           3            1轮生
Ipomoea purpurea         3            1-2叶
Sinapis arvensis         4            2叶
Xanthium strumarium          1          2-3叶
2)禾本杂草
杂草品种                 每盆植株数    生长阶段
Alopecurus myosuriodes      8-12         1-2叶
Avena fatus                12-18         1-2叶
Echinochloa crus-galli       4           2-3叶
Setaria viridis            15-25         1-2叶
3)苔草
杂草品种                 每盆植株数    生长阶段
Cyperus esculentus           3            3叶
1)阔叶
作物                     每盆植株数    生长阶段
棉花                         2            1叶
大豆                         2            2叶
2)禾本
作物                     每盆植株数    生长阶段
玉米                         2           2-3叶
水稻                         4           2-3叶
小麦                         5           2-3叶
如(a)中所述向植株施用用于处理植株的化合物。对每一处理每种作物和杂草品种用同一个盆，用未喷洒的和只喷洒丙酮的作为对照。
处理后，将盆移入温室中有毛细作用的座垫上，过24小时后从上部浇一次水，然后采用地下灌溉。喷洒后过20到24天，目测评价对作物的损害和对杂草的防治。与对照盆中的植株对比，用对作物或杂草的生长抑制和损害的百分比表示结果。
对用于前面实验的杂草，用4 Kg/ha或更少的本发明的化合物已表明有很好的除草活性同时对作物也有很好的耐受性。
当出芽前或出芽后施用1000g/ha的化合物A到T，得到对一种或多种杂草至少有90％的生长抑制。

Claims (6)

1．一种除草剂组合物，其特征在于它包含0.05-90重量％作为活性组分的通式(Ⅰ)的4苯甲酰基异噁唑衍生物和农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂：
Figure C9210924600021
其中：
R1代表环丙基或1-甲基环丙基；
R2代表含有多至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；
R3代表氢，氯，或含有多至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；
R4代表S(O)nR；
R代表甲基或乙基；和
n代表0,1或2。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于R2代表甲基，乙基或乙氧基。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于R3代表甲基或甲氧基。
4．一种如权利要求1所述的除草剂组合物的用途，其特征在于它包括向用于或将用于种植作物的区域或非作物生长区施用除草有效量的权利要求1所述的除草剂组合物以控制该区域的杂草生长。
5．如权利要求4所述的用途，其特征在于向用于或将用于种植作物的区域施用每公顷0.01kg至1.0kg的权利要求1所述的除草剂组合物。
6．如权利要求4所述的用途，其特征在于向非作物生长区施用每公顷1.0Kg至20.0Kg的权利要求1所述的除草剂组合物。
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