CN112321726B - 低粘度高硝化度含能b棉的煮洗工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，属于硝化棉生产技术领域。本发明通过降低煮洗初始酸度，减少酸煮过程对B棉硝化度的破坏，同时提高酸煮温度和延长酸煮时间，确保B棉安定性；再降低加碱量和碱煮温度，减少碱煮过程的皂化反应对B棉硝化度的破坏，进一步提高B棉硝化度，从而能够制得粘度1.7‑2.0°E、硝化度214.9～215.5mL/g的低粘度高硝化度含能B棉。

Description

低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺
技术领域
本发明属于硝化棉生产技术领域，具体涉及一种低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺。
背景技术
硝化棉是一个聚合物，其分子量很大，它的分子式是(C6H7O2(ONO2)a(OH)3-a)n，其中a为酯化度，n为聚合度。工业上习惯采用硝化度代表酯化程度。
实际生产中，常采用的是硝酸、硫酸与水介质形成的混合硝化体系，即HNO3-H2SO4-H2O混酸硝化体系对纤维素进行硝化。通过改变各组分的组成及其它工艺条件可以得到各种品号的硝化棉产物。硝化棉是发射药和双基推进剂的主要成分，对火药的能量性能、力学性能、弹道性能和工艺性能等有很大影响。
根据GJB3204《军用硝化棉通用规范》，单品号含能硝化棉主要分为A级、B级、C级和D级含能硝化棉，各品号含能硝化棉区分的关键在于硝化度的差异，通常认为，硝化度越大，说明酯化程度越大，含的能量越高。硝化度在210.3mL/g以上的硝化棉称为B棉。目前常规生产的含能B棉硝化度范围为：210.3-215.0mL/g，粘度≥20mm2/s(对应恩氏粘度：≥2.95°E)。
酯化、驱酸后硝化棉中含有许多杂质，这些杂质的化学安定性很差，它的存在直接影响着硝化棉的安全使用，杂质主要分为：
(1)在精制棉与硝酸进行酯化反应的同时伴随一系列副反应，诸如纤维素与硫酸和硝酸起酯化反应，生成纤维素硫酸酯和硝硫混合酯。纤维素中聚合度较低的半纤维素经氧化和水解副反应生成的氧化纤维素、水解纤维素，它们又参与硝化反应，生成硝化糖类等不安定杂质。纤维素硫酸酯及硝化糖类在高温酸性条件下容易被水解。因此一般采用在容器内采用一定酸度的水溶液对驱酸后的硝化棉进行蒸煮，以提高其硝化棉产品的安定性。
(2)当精制棉被硝硫混酸硝化时，由于混酸对纤维的膨润，使得混酸扩散进入到纤维内部毛细管中。经离心驱酸后用大量的水洗涤，只能除去大部分残留酸。另外，纤维素在混酸中呈高度的膨润状态，遇到大量冷水洗涤时，膨润状态会骤然收缩，使硝化棉大分子内部的细长毛细管中残留的酸不能彻底除净，这样就有少量的酸仍然残留在纤维内部，它的浓度比较大，一般为2～3％，这部分残酸严重地影响着硝化棉的化学安定性，加速了硝化棉的分解速度。因此在硝化棉制造的工艺过程中，必须将硝化棉吸附的游离酸清除干净。游离酸去除主要依靠煮洗、细断、精洗来完成。
硝化棉生产过程中，煮洗的主要目的为：对硝化棉产品进行预安定处理，硝化棉驱酸和洗涤工艺加强后，棉料带入煮洗过程的酸量得以大幅度降低，含能棉经过一定碱度的高温条件下进行蒸煮，降低煮洗预安定处理的难度，而酯化反应过程中低级消化物在一定的酸性高温条件下容易被去除。因此煮洗过程着重在于调整硝化棉产品的粘度指标要求。
硝化棉煮洗工艺分为连续高压蒸煮和间歇式高压蒸煮，两种方式相比而言，间歇式蒸煮设备利用效率偏低，但其过程灵活性更好，设备结构简单，被广泛应用，就含能B棉而言，目前采用的煮洗工艺如下：
A、驱酸后酸性棉进入水棉槽，控制物料浓度约1.5-3.0％，泵送至煮洗桶设备，煮洗桶下部设置有激光打孔排水假底，进料过程煮洗桶出口废水打开排水，以增加其设备装量，根据煮洗设备容积装量高度控制范围70-80％进行组批；
B、煮洗桶内物料组批要求后，加水洗涤棉料(洗涤过程要确保物料全部被淹没，防止局部物料洗涤不充分造成后续煮洗过程中局部酸度偏高，洗涤水量受到前端驱酸置换效果影响较大)，以控制煮洗水酸度范围2-5g/L，同时控制水位刚好淹没物料后关闭底部排水阀；
C、开蒸汽升温至110-116℃，保温酸煮≥6h(具体时间须根据粘度进行调整)，酸煮的目的在于去除硝化棉中的低级不安定产物(主要是硫酸酯取代物)；
D、酸煮完毕，煮洗水酸度增加至4—7g/L(酸度值的升高，一部分是纤维在酸性高温条件下，纤维膨润后将吸附酸释放至煮洗水中，另一部分则为硝化棉脱硝后产生的氮氧化物溶于水中，造成煮洗水酸度升高)，煮洗桶泄压后，打开煮洗桶底部废水阀，排净煮洗桶内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤水量一般控制10-20m3/t.NC(干)，洗涤后控制水位刚好淹没物料为宜；
E、继续开蒸汽升温，往煮洗桶内加入质量浓度为90-99g/L的碳酸钠水溶液，首次加入量符合碱度1.0g/L-1.5g/L范围；
F、继续升温110-116℃，保温碱煮≥6h(具体时间须根据粘度进行调整)，碱煮时间达到2h时，同时加入与首次加减量的75％数量，维持***碱度；
G、碱煮达到4h，同时加入与首次加减量的50％数量，维持***碱度；
H、碱煮时间完毕，泄压排净桶内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤水量一般控制10-20m3/t.NC(干)，洗涤后控制水位刚好淹没物料为宜，出料至后续细断工序继续生产。
现有混酸硝化体系能够获得的硝化度最高约为215.6-216.2mL/g。由于硝化棉在现有酸煮和碱煮生产过程中，存在纤维素解聚，不可避免的存在一定程度的脱硝(即硝酸酯基被破坏，硝化棉取代度降低)，现有B棉产品在煮洗生产过程，硝化度平均降低约0.8mL，生产完毕B棉硝化度最高约214.8-215.4mL/g。
随着国际市场对B棉产品质量指标的要求越来越高，部分用户提出了低粘度(1.7-2.0°E)、高硝化度B棉(≥215.1mL/g)的产品需求。而在现有B棉煮洗工艺下，采用延长煮洗时间、提高煮洗温度可达到粘度需求，但煮洗生产过程硝化棉脱硝程度更加严重，煮洗后硝化棉硝化度平均降低约2.1mL，最终低粘度B棉硝化棉约213.5-214.1mL/g，不能满足硝化度质量指标需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有煮洗工艺难以生产同时满足低粘度、高硝化度含能B棉的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，包括以下步骤：
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤终点以控制煮洗水酸度≤1.0g/L为准，同时控制水位淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～120℃，并保温酸煮9～11h；
C、酸煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液，碱液加入量以控制体系碱度为0.2～0.5g/L为准；
E、升温至106～109℃，保温进行碱煮；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料，出料。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，步骤A中，洗涤终点以控制煮洗水酸度0.5～1.0g/L为准。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，步骤C中，加水淹没物料洗涤中，洗涤终点以控制体系酸度≤0.5g/L为准。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，步骤D中，所述碱液为质量浓度为90～99g/L的碳酸钠水溶液。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，碱煮时间为6～8h。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，步骤F中，加水淹没物料洗涤中，洗涤终点以控制体系pH为6～7为准。
其中，上述低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，所述低粘度高硝化度含能B棉的粘度为1.7～2.0°E，硝化度为214.9～215.5mL/g，且硝化度≥215.1mL/g的批次合格率不小于95％。
本发明中，所述酸度和碱度为本领域内的常规术语，具体如下：
酸度测试原理：用氢氧化钠标准溶液中和滴定H++OH-→H2O；
测试方法：采用0.1mol/L的标准氢氧化物溶液对水样进行滴定，指示剂采用混合指示剂(混合指示剂为：0.12g甲基红和0.03g次甲基兰溶于100mL乙醇中)，滴定终点以达到淡绿色为止，利用消耗的氢氧化物溶液体积数计算出总酸量，酸度以硫酸计；
碱度测试原理：用盐酸标准溶液中和滴定H++OH-→H2O；
测试方法：采用0.01mol/L的标准盐酸溶液对水样进行滴定，指示剂采用混合指示剂(混合指示剂为：0.12g甲基红和0.03g次甲基兰溶于100mL乙醇中)，滴定终点以达到紫色为止。利用消耗的氢氧化物溶液体积数计算出总碱量，碱度表示碳酸钠计。
本发明的有益效果：
本发明方法降低煮洗初始酸度，减少酸煮过程对B棉硝化度的破坏，同时提高酸煮温度和延长酸煮时间，确保B棉安定性；再降低加碱量和碱煮温度，减少碱煮过程的皂化反应对B棉硝化度的破坏，进一步提高B棉硝化度；通过对煮洗工艺进行调整，在粘度控制1.7-2.0°E的前提下，B棉酸煮后硝化度平均降低0.4mL，B棉碱煮后硝化度平均降低0.3mL，低粘度B棉硝化棉达214.9mL/g-215.5mL/g，且硝化度≥215.1mL/g产品合格率达95％以上，满足了市场需求。
具体实施方式
具体的，低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，包括以下步骤：
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤终点以控制煮洗水酸度≤1.0g/L为准，同时控制水位淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～120℃，并保温酸煮9～11h；
C、酸煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液，碱液加入量以控制体系碱度为0.2g/L～0.5g/L为准；
E、升温至106～109℃，保温进行碱煮；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料，出料。
本发明方法步骤A中，将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(其硝化度一般≥215.6mL/g)置入煮洗设备内，其操作与现有工艺相同，具体为：驱酸后酸性棉进入水棉槽，控制物料浓度约1.5-3.0％，泵送至煮洗桶设备，煮洗桶下部设置有激光打孔排水假底，进料过程煮洗桶出口废水打开排水，以增加其设备装量，根据煮洗设备容积装量高度控制范围70％-80％进行组批。
物料置入煮洗桶内后，加水洗涤棉料(洗涤过程要确保物料全部被淹没，防止局部物料洗涤不充分造成后续煮洗过程中局部酸度偏高)，洗涤水量受到前端驱酸置换效果影响较大，即洗涤水量与酸性B棉的残酸度有关，但洗涤终点以洗涤后煮洗水酸度≤1.0g/L即可(洗涤过程尤其注意确保物料全部被水淹没进行洗涤，防止局部物料未被水淹没造成局部酸度过大)。此时关闭底部排水阀；优选的，洗涤终点以控制煮洗水酸度0.5～1.0g/L为准。
本发明方法步骤B中，提高煮洗温度和延长酸煮时间，可以缩短在低酸度下安定处理时间，确保B棉安定性，但同时纤维解聚速度增快，酸煮过程中，体系存在一定的酸度，温度越高，纤维解聚速度越快，纤维分子上的硝酸酯基基团在会出现逆反应，尤其是硝化度越高的产品越容易出现逆反应，即“脱硝”，硝酸酯基逆反应进行的越多，造成硝化棉含硝化度下降约严重。因此本发明经过大量实践，发现煮洗过程脱硝的主要因素为酸度和碱度，因此步骤A和B中，在兼顾了B棉的安定性和粘度指标前提下，将煮洗酸度、酸煮温度和时间控制在有效范围，不仅保证了产品的安定性，同时尽可能减小硝化棉硝化度的下降幅度。因此，本发明步骤B中，煮洗设备内煮洗水酸度达到规定值后，即可开始升温进行酸煮，工业上一般采用蒸汽升温，开蒸汽升温至118～120℃，并保温酸煮9～11h。
本发明方法步骤C中，酸煮完毕，煮洗水酸度会升高(一般升高至1.0g/L～2.0g/L)，较原有工艺降低了约一倍以上。煮洗桶泄压后，打开煮洗桶底部废水阀，排净煮洗桶内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤终点以煮洗水酸度≤0.5g/L为准；现有工艺中，只规定了洗涤时间，未对洗涤后水质酸度进行分析，洗涤终点控制比较粗放，若洗涤不充分，带入碱煮的酸度过高，会中和后续碱煮过程的碱度，弱化碱煮效果。
本发明方法步骤D和E中，开蒸汽升温，同时加入碱液95g/L～99g/L的碱液至煮洗设备内，碱液加入量以控制体系碱度为0.2～0.5g/L为准，升温至106～109℃后，保温碱煮6～8h。本发明通过降低加碱量和碱煮温度，减少碱煮过程的皂化反应对B棉硝化度的破坏，进一步提高B棉硝化度。
本发明方法步骤F中，碱煮时间完毕，泄压排净桶内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤终点以控制体系pH6～7为准，洗涤完成后要控制水位淹没物料，优选以控制水位刚好淹没物料为宜，然后出料至后续细断工序继续生产；现有工艺只规定了洗涤时间，洗涤终点控制比较粗放，洗涤不充分，碱煮后废水中杂质带入后续细断等生产过程，不同对硝化棉安定性、灰分等技术指标不利。
步骤F洗涤完成后，按照现有工艺进行后续生产，得到低粘度高硝化度含能B棉，其粘度为1.7-2.0°E，硝化度为214.9mL/g～215.5mL/g，且硝化度≥215.1mL/g产品合格率达95％以上(即生产100批，有95批以上的产品硝化度≥215.1mL/g)；而现有煮洗工艺生产1.7°E-2.0°E的B棉，其硝化度只有213.5mL-214.1mL，不能同时满足低粘和高氮的质量要求。
硝化棉完成酯化和驱酸置换洗涤后，含能B棉的硝化度主要受到煮洗工艺影响，后续细断和精洗过程对硝化度的影响可忽略不计，含能B棉的粘度主要在煮洗进行控制，生产过程若煮洗粘度控制不合格，后续可通过在精洗过程对其混批或升温至90℃-95℃对其缓慢降粘，但精洗设备一般为常压搅拌设备，精洗将粘曲线平稳(尤其对于低粘B棉而言，其降粘曲线约0.05°E/h)，降粘周期长，这会造成精洗设备生产效率降低，从而制约前端和后端含能棉的正常生产，因此，含能B棉的粘度须在煮洗过程尽量一次合格。
本发明方法通过调整B棉酸煮和碱煮工艺后，酸煮过程硝化度下降约0.4mL，碱煮过程下降约0.3mL，煮洗过程硝化度合计下降约0.7mL，较原有工艺生产低粘度B棉，其硝化度下降幅度降低一倍以上，确保B棉在低粘度指标符合要求的前提下，其硝化度亦能符合指标要求。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(棉料残酸度为：8.7％)，置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，调整后煮洗水酸度为0.5g/L，同时控制水位刚好淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～119℃，并保温酸煮9.5h；
C、酸煮完毕，煮洗水酸度为1.3g/L，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后体系酸度为0.2g/L，洗涤后控制水位刚好淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液(质量浓度为96g/L的碳酸钠水溶液)，使煮洗水碱度为0.3g/L；
E、升温至106～107℃，保温进行碱煮8h；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后体系pH为7，洗涤后控制水位淹没物料，出料至后续细断工序继续生产，得低粘度高硝化度含能B棉，其粘度为2.0°E，硝化度为215.3mL/g。
实施例2
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(棉料残酸度：6.4％)置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤后煮洗水酸度为0.7g/L，同时控制水位刚好淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～120℃，并保温酸煮10.5h；
C、酸煮完毕，煮洗水酸度为1.6g/L，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后体系酸度为0.3g/L，洗涤后控制水位刚好淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液(质量浓度为98g/L的碳酸钠水溶液)，使煮洗水碱度为0.4g/L；
E、升温至107～109℃，保温进行碱煮8h；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后体系pH为7，洗涤后控制水位淹没物料，出料至后续细断工序继续生产，得低粘度高硝化度含能B棉，其粘度为1.7°E，硝化度为215.1mL/g。
对比例1
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(棉料残酸度为7.4％)置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤后煮洗水酸度为3.1g/L，同时控制水位刚好淹没物料；
B、开蒸汽升温至113～116℃，保温酸煮9h；
C、酸煮完毕，煮洗水酸度5.8g/L，煮洗桶泄压后，打开煮洗桶底部废水阀，排净煮洗桶内废水，加水淹没物料洗涤，持续洗涤20分钟，洗涤后体系酸度为0.5g/L，洗涤后控制水位刚好淹没物料为宜；
D、继续开蒸汽升温，往煮洗桶内加入碱液(质量浓度为96g/L的碳酸钠水溶液)，以使煮洗水碱度为0.9g/L为准；
E、继续升温110-113℃，保温碱煮9h，碱煮时间达到2h时，加入质量浓度为96g/L的碳酸钠溶液，使煮洗水碱度为1.0g/L；
F、碱煮达到4h时，加入质量浓度为96g/L的碳酸钠溶液，使煮洗水碱度为0.8g/L；
G、碱煮时间完毕，煮洗水碱度0.3g/L，泄压排净桶内废水，加水淹没物料洗涤，持续洗涤20分钟，洗涤后控制水位刚好淹没物料为宜，出料至后续细断工序继续生产，得含能B棉，其粘度为1.9°E，硝化度为214.3mL/g。
对比例2
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(棉料残酸度为8.5％)置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤终点以控制煮洗水酸度为4.1g/L为准，同时控制水位刚好淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～120℃，并保温酸煮10h；
C、酸煮完毕，煮洗水酸度为6.8g/L，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后体系酸度为0.3g/L，同时控制水位刚好淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液(质量浓度为96g/L的碳酸钠水溶液)，使煮洗水碱度为0.3g/L；
E、升温至106～108℃，保温进行碱煮6h；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后煮洗水pH为7，洗涤后控制水位淹没物料，出料至后续细断工序继续生产，得低粘度高硝化度含能B棉，其粘度为1.7°E，硝化度为213.8mL/g。
对比例3
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉(棉料残酸度为：8.4％)，置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，调整后煮洗水酸度为0.5g/L，同时控制水位刚好淹没物料；
B、开蒸汽升温至118～119℃，并保温酸煮9.5h；
C、酸煮完毕，煮洗水酸度为1.4g/L，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后煮洗水酸度为0.2g/L，洗涤后控制水位刚好淹没物料；
D、继续开蒸汽升温，往煮洗桶内加入碱液(质量浓度为96g/L的碳酸钠水溶液)，以使煮洗水碱度为0.8g/L为准；
E、继续升温107-109℃，保温碱6h，碱煮时间达到2h时，加入质量浓度为96g/L的碳酸钠溶液，使煮洗水碱度为0.9g/L；
F、碱煮达到4h时，加入质量浓度为96g/L的碳酸钠溶液，使煮洗水碱度为0.6g/L；
G、碱煮时间完毕，煮洗水碱度0.2g/L，泄压排净桶内废水，加水淹没物料洗涤，持续洗涤20分钟，洗涤后控制水位刚好淹没物料为宜，出料至后续细断工序继续生产，得含能B棉，其粘度为1.8°E，硝化度为214.7mL/g。
由以上实施例和对比例可知，本发明方法降低煮洗初始酸度，减少酸煮过程对B棉硝化度的破坏，同时提高酸煮温度和延长酸煮时间，确保B棉安定性；再降低加碱量和碱煮温度，减少碱煮过程的皂化反应对B棉硝化度的破坏，进一步提高B棉硝化度；通过对煮洗工艺中煮洗酸度、碱度及酸煮温度和时间及碱煮温度和时间的综合调控，在粘度控制1.7-2.0°E的前提下，使B棉硝化棉达214.9mL/g-215.5mL/g，且硝化度≥215.1mL/g产品合格率达95％以上。

Claims (3)

1.低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A、将完成酯化和驱酸置换洗涤的酸性B棉置入煮洗设备内，加水洗涤棉料，洗涤终点以控制煮洗水酸度≤1.0g/L为准，同时控制水位淹没物料；
B、开蒸汽升温至118~120℃，并保温酸煮9~11h；
C、酸煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料；
D、开蒸汽升温，同时加入碱液，碱液加入量以控制体系碱度为0.2~0.5g/L为准；
E、升温至106~109℃，保温进行碱煮；
F、碱煮完毕，排净煮洗设备内废水，加水淹没物料洗涤，洗涤后控制水位淹没物料，出料；
步骤C中，加水淹没物料洗涤中，洗涤终点以控制体系酸度≤0.5g/L为准；
步骤E中，碱煮时间为6~8h；
步骤F中，加水淹没物料洗涤中，洗涤终点以控制体系pH为6~7为准；
所述低粘度高硝化度含能B棉的粘度为1.7~2.0°E，硝化度为214.9~215.5mL/g，且硝化度≥215.1mL/g的批次合格率不小于95%。
2.根据权利要求1所述的低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，其特征在于：步骤A中，洗涤终点以控制煮洗水酸度0.5~1.0g/L为准。
3.根据权利要求1所述的低粘度高硝化度含能B棉的煮洗工艺，其特征在于：步骤D中，所述碱液为质量浓度为90~99g/L的碳酸钠水溶液。
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