CN103682332B - 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，所述锂离子电池复合型负极材料包括过渡金属硫化物，以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述过渡金属硫化物为NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。该锂离子电池复合型负极材料容量高、具有优良的循环稳定性和耐久性。本发明实施例还提供了该锂离子电池复合型负极材料的制备方法、包含该锂离子电池复合型负极材料的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品中，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，因此，开发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池已成为业界研究的重点。
目前商业化的锂离子电池大多采用碳系材料作为负极，但碳系负极材料存在很多缺陷，例如，首次充放电形成固体电解质界面膜（SEI）造成不可逆容量损失，循环性能不足，存在高温失效风险和安全风险等，这些问题使得碳系材料已经无法满足储能电池的需求。还有部分锂离子电池采用合金材料作为负极材料，合金材料虽然具有很高的比容量，但是合金材料体积膨胀大，循环性能差，无法满足市场化应用的需求。
另外，也有采用硫或硫化物（如NiS，FeS2，FeS，TiS2）材料作为负极储锂电极材料的锂电池，这些材料嵌锂容量高，如NiS和FeS2的嵌锂容量为600mAh/g左右，但这些材料循环性能较差，原因是在充放电过程中，硫化物活性物质易发生团聚使得其循环性能降低，且硫化物活性物质易与电解液反应而分解，导致可逆容量减少，因此无法满足储能电池的高循环性能要求。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料，以解决硫化物负极材料易团聚、易与电解液反应而分解，从而导致电池具有较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属硫化物，以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述过渡金属硫化物为NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池复合型负极材料由过渡金属硫化物，以及设置在过渡金属硫化物表面的包覆层组成，其中，过渡金属硫化物选自NiS（硫化镍）、FeS2（二硫化铁）、FeS（硫化亚铁）、TiS2（二硫化钛）、MoS（硫化钼）和Co9S8（硫化钴）中的一种或多种。这些过渡金属硫化物的嵌锂容量高，如NiS和FeS2的嵌锂容量为600mAh/g左右，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有较高的容量。
包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12，具有以下几大优势：（1）钛酸锂为“零应变”电极材料，根据S.Schamer等人的研究结果(J.ofelectrochemicalsociety,146(3),1999,857,861)，立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入－脱嵌过程中，晶格参数最大从8.3595缩小到8.3538，晶格常数变化很小，体积变化很小，保持了高度的结构稳定性，因此具有优异的循环性能；（2）钛酸锂具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，可提高锂电池的倍率性能；（3）钛酸锂的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高了锂离子电池的安全性能，同时由于嵌锂电位高，没有达到SEI膜形成电位，电解液在钛酸锂表面基本不发生还原分解，有利于维持电解液的稳定，提高循环性能。但是钛酸锂比容量低，利用其制作的电池，能量密度较低，同时钛酸锂材料价格较贵，严重影响了钛酸锂为负极的电池的商业化使用。
因此，本发明将钛酸锂Li4Ti5O12包覆在所述过渡金属硫化物表面，能将硫化物表面的活性位点包覆，从而有效保护过渡金属硫化物，防止过渡金属硫化物与电解液发生反应分解，阻止硫化物发生团聚，使锂离子电池复合型负极材料具有高容量的同时，具备良好的循环稳定性和耐久性。此外，由于钛酸锂Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。且这些过渡金属硫化物材料的嵌锂电位与钛酸锂Li4Ti5O12接近，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一致的充放电平台。
优选地，所述包覆层的厚度为50~8000nm。更优选地，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
优选地，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%~95%。
更优选地，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
由于钛酸锂Li4Ti5O12具有较低的电子电导和离子电导能力，因此为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆层的材料可进一步包括导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%~5%。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料，具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，从而最终能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性；另外，由于钛酸锂Li4Ti5O12锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属硫化物选自NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种；
（2）将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属硫化物，以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
优选地，所述包覆层的厚度为50~8000nm。更优选地，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
优选地，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%~95%。
更优选地，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
所述溶胶－凝胶法的具体操作为：将所述浆料在60~80℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马氟炉中500~700℃烧结1~5小时，随炉冷却至室温，即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为：将所述浆料转入水热反应釜中，在150~160℃下水热离子交换反应8~12h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500~600℃的马弗炉中热处理1~3h，随炉冷却至室温，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100~120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600~800℃，保温1~4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100~120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400~900℃下烧结0.5~10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中，关于过渡金属硫化物和钛酸锂Li4Ti5O12的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆原料可进一步包括导电添加剂，即在步骤（1）中加入导电添加剂，与锂源、钛源和待包覆的过渡金属硫化物均匀分散在分散介质中，制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%~5%。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，简单易行，制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，锂离子扩散系数大，从而能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性，可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明实施例第一方面提供的锂离子电池复合型负极材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电池的循环性能对比图；
图2是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电池的循环性能对比图；
图3是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电池的循环性能对比图；
图4是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电池的循环性能对比图；
图5是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料，以解决硫化物负极材料易团聚、易与电解液反应而分解，从而导致电池具有较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属硫化物，以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述过渡金属硫化物为NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池复合型负极材料由过渡金属硫化物，以及设置在过渡金属硫化物表面的包覆层组成，其中，过渡金属硫化物选自NiS（硫化镍）、FeS2（二硫化铁）、FeS（硫化亚铁）、TiS2（二硫化钛）、MoS（硫化钼）和Co9S8（硫化钴）中的一种或多种。这些过渡金属硫化物的嵌锂容量高，如NiS和FeS2的嵌锂容量为600mAh/g左右，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有较高的容量。
包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12，具有以下几大优势：（1）钛酸锂为“零应变”电极材料，根据S.Schamer等人的研究结果(J.ofelectrochemicalsociety,146(3),1999,857,861)，立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入－脱嵌过程中，晶格参数最大从8.3595缩小到8.3538，晶格常数变化很小，体积变化很小，保持了高度的结构稳定性，因此具有优异的循环性能；（2）钛酸锂具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，可提高锂电池的倍率性能；（3）钛酸锂的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高了锂离子电池的安全性能，同时由于嵌锂电位高，没有达到SEI膜形成电位，电解液在钛酸锂表面基本不发生还原分解，有利于维持电解液的稳定，提高循环性能。但是钛酸锂比容量低，利用其制作的电池，能量密度较低，同时钛酸锂材料价格较贵，严重影响了钛酸锂为负极的电池的商业化使用。
因此，本发明将钛酸锂Li4Ti5O12包覆在所述过渡金属硫化物表面，能将硫化物表面的活性位点包覆，从而有效保护过渡金属硫化物，防止过渡金属硫化物与电解液发生反应分解，阻止硫化物发生团聚，使锂离子电池复合型负极材料具有高容量的同时，具备良好的循环稳定性和耐久性。此外，由于钛酸锂Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。且这些过渡金属硫化物材料的嵌锂电位与钛酸锂Li4Ti5O12接近，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一致的充放电平台。
本发明实施例对所述过渡金属硫化物在锂离子电池复合型负极材料中的位置没有限制，被包覆于所述包覆层内即可；本发明实施例对所述过渡金属硫化物的颗粒大小没有特殊限制，能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为50~8000nm。本实施方式中，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%~95%。
本实施方式中，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60％～80％。
所述过渡金属硫化物选自NiS（硫化镍）、FeS2（二硫化铁）、FeS（硫化亚铁）、TiS2（二硫化钛）、MoS（硫化钼）和Co9S8（硫化钴）中的一种或多种。当过渡金属硫化物为两种或两种以上时，不同过渡金属硫化物之间的比例没有特殊限制。
由于钛酸锂Li4Ti5O12具有较低的电子电导和离子电导能力，因此为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆层的材料可进一步包括导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%~5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中，位于钛酸锂Li4Ti5O12材料附近，即导电添加剂均匀掺入钛酸锂Li4Ti5O12材料中，在所述过渡金属硫化物表面形成混合包覆层。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料，具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，从而最终能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性；另外，由于钛酸锂Li4Ti5O12锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属硫化物选自NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种；
（2）将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属硫化物，以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
本发明实施例对所述过渡金属硫化物在锂离子电池复合型负极材料中的位置没有限制，被包覆于所述包覆层内即可；本发明实施例对所述过渡金属硫化物的颗粒大小没有特殊限制，能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为50~8000nm。本实施方式中，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%~95%。
本实施方式中，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60％～80％。
所述过渡金属硫化物选自NiS（硫化镍）、FeS2（二硫化铁）、FeS（硫化亚铁）、TiS2（二硫化钛）、MoS（硫化钼）和Co9S8（硫化钴）中的一种或多种。当过渡金属硫化物为两种或两种以上时，不同过渡金属硫化物之间的比例没有特殊限制。
所述包覆原料锂源和钛源按钛酸锂Li4Ti5O12的化学计量比加入。
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种。当分散介质为两种或两种以上混合使用时，不同分散介质之间的比例没有特殊限制。
所述溶胶－凝胶法的具体操作为：将所述浆料在60~80℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马氟炉中500~700℃烧结1~5小时，随炉冷却至室温，即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为：将所述浆料转入水热反应釜中，在150~160℃下水热离子交换反应8~12h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500~600℃的马弗炉中热处理1~3h，随炉冷却至室温，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100~120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600~800℃，保温1~4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100~120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400~900℃下烧结0.5~10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中，关于过渡金属硫化物和钛酸锂Li4Ti5O12的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆原料可进一步包括导电添加剂，即在步骤（1）中加入导电添加剂，与锂源、钛源和待包覆的过渡金属硫化物均匀分散在分散介质中，制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%~5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中，位于钛酸锂Li4Ti5O12材料附近，即导电添加剂均匀掺入钛酸锂Li4Ti5O12材料中，在所述过渡金属硫化物表面形成混合包覆层。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，简单易行，制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，锂离子扩散系数大，从而能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性，可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明实施例第一方面提供的锂离子电池复合型负极材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取水合氢氧化锂（LiOH·H2O）8.4g、二氧化钛20g分散于150mL的去离子水中，加入2.3g乙炔黑分散均匀；再加入89.7g硫化镍充分搅拌分散均匀，得到稠状浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到700℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆硫化镍（NiS）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
将本实施例所得锂离子电池复合型负极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按质量比92：4：4在N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂于16um的铝箔上，干燥后裁剪成极片，以锂片为对电极，组装成CR2032型扣式电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行，电解液采用1mol/LLiPF6的EC:DMC（体积比为1：1）混合液，隔膜采用Celgard2400。
实施例二
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）将13g碳酸锂均匀分散至500mL水和无水乙醇溶液中(其中水和乙醇的体积比为4：1)，按照Ti：Li为5：4的摩尔比量取钛酸丁酯75mL，用80mL无水乙醇稀释后，加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中，搅拌均匀后再加入176g二硫化铁充分搅拌分散均匀，得到混合浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，置于马氟炉中600℃烧4小时,随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆二硫化铁（FeS2）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例三
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取硝酸锂15.5g、二氧化钛20g分散于200mL的去离子水中，加入碳黑1.2g分散均匀，再加入硫化镍18.2g、二硫化铁18.2g充分搅拌分散均匀得到稠状浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到650℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆硫化镍（NiS）和二硫化铁（FeS2）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例四
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）将20g醋酸锂均匀分散至无水乙醇溶液中，按照Ti：Li为5：4的摩尔比量取异丙醇钛107g，用200mL无水乙醇稀释后，加到分散有醋酸锂的乙醇水溶液中，搅拌均匀后再加入6.8g碳纳米管，再加入120gMoS（硫化钼）充分搅拌分散均匀，得到凝胶-溶胶浆料；
（2）将凝胶-溶胶浆料在60℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，置于马氟炉中650℃烧2小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆MoS（硫化钼）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例五
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取水合氢氧化锂（LiOH·H2O）8.4g、二氧化钛20g分散于250mL的去离子水中，分散均匀；再加入85.6gCo9S8（硫化钴）充分搅拌分散均匀，得到混合液体；
（2）随后将溶液转入水热反应釜中，加入4.5g导电乙炔黑在160℃下水热离子交换反应10h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500℃的马弗炉中热处理2h，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆Co9S8（硫化钴）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例六
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取水合氢氧化锂（LiOH·H2O）16.8g、二氧化钛40g分散于150mL的去离子水中；加入2.5g人造石墨,再加入5.5g硫化镍充分搅拌分散均匀，得到混合浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到700℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆硫化镍（NiS）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例七
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取硝酸锂15.5g、二氧化钛20g分散于500mL的去离子水中，再加入二硫化铁410.5g充分搅拌分散均匀得到稠状浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到650℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆二硫化铁（FeS2）的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
对比例一
将未包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍（NiS）组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例二
将未包覆钛酸锂Li4Ti5O12的二硫化铁（FeS2）组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例三
将未包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍（NiS）和二硫化铁（FeS2）混合负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例四
将未包覆钛酸锂Li4Ti5O12的MoS（硫化钼）组装成锂离子电池，方法同实施例一
对比例五
将未包覆钛酸锂Li4Ti5O12的Co9S8（硫化钴）组装成锂离子电池，方法同实施例一
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
将上述实施例和对比例中制得的锂离子电池，采用电池性能测试仪进行充放电循环的测试。测试条件为：充电截至电压至2.5V，放电截至电压至1.3V，电流密度为0.07mA/cm2。
图1是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电池的循环性能对比图。从图1中可以看出，实施例一表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍（NiS）锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为423mAh/g，对比例一未包覆的硫化镍（NiS）材料的首次比容量为500mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为197mAh/g，只有首次比容量的39.4％；而表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍（NiS）锂离子电池复合型负极材料，经过50次循环以后，其比容量下降为399mAh/g，是首次比容量的93％；结果说明：表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍材料，其循环性能得到了显著改善。
图2是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电池的循环性能对比图。从图2中可以看出，实施例二表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的二硫化铁锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为556mAh/g，对比例二未包覆的二硫化铁材料的首次比容量为600mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为125mAh/g，只有首次比容量的21％；而表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的二硫化铁锂离子电池复合型负极材料，经过50次循环以后，其比容量下降为512mAh/g，是首次比容量的92％；结果说明：表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的二硫化铁材料，其循环性能得到了显著改善。
图3是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电池的循环性能对比图。从图3中可以看出，实施例三表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍与二硫化铁锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为394mAh/g，对比例三未包覆的硫化镍及二硫化铁混合材料的首次比容量为500mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为165mAh/g，只有首次比容量的30％；而表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍与二硫化铁锂离子电池复合型负极材料经过50次循环以后，其比容量下降为370mAh/g，是首次比容量的94％；结果说明：表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化镍及二硫化铁材料，其循环性能得到了显著改善。
图4是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电池的循环性能对比图。从图4中可以看出，实施例四表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钼锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为324.2mAh/g，对比例四未包覆的硫化钼的首次比容量为400mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为145.6mAh/g，只有首次比容量的36.4％；而表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钼锂离子电池复合型负极材料经过50次循环以后，其比容量下降为298.5mAh/g，是首次比容量的92.1％；结果说明：表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钼材料，其循环性能得到了显著改善。
图5是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电池的循环性能对比图。从图4中可以看出，实施例四表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钴锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为298mAh/g，对比例四未包覆的硫化钼的首次比容量为350mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为73mAh/g，只有首次比容量的20.8％；而表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钴锂离子电池复合型负极材料经过50次循环以后，其比容量下降为273mAh/g，是首次比容量的91.6％；结果说明：表面包覆钛酸锂Li4Ti5O12的硫化钴材料，其循环性能得到了显著改善。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，包括过渡金属硫化物，以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述过渡金属硫化物为NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50～8000nm。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10％～95％。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，所述包覆层的材料进一步包括导电添加剂，所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种，所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1％～5％。
5.一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属硫化物选自NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇和甲醇中的一种或多种；
(2)将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属硫化物，以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括钛酸锂Li4Ti5O12。
6.如权利要求5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10％～95％。
7.如权利要求5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆原料进一步包括导电添加剂，所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂、蔗糖中的一种或多种，所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1％～5％。
8.如权利要求5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600～800℃，保温1～4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
9.如权利要求5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400～900℃下烧结0.5～10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1～4任一项所述的锂离子电池复合型负极材料。
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