CN105336958A - Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂浆料及其制备方法，复合导电剂由Graphene（石墨烯）、CNTs（碳纳米管）及Super-P（导电炭黑）组成。其制备方法为：将氧化石墨烯浆料、碳纳米管、导电炭黑及表面活性剂加入到反应釜中搅拌均匀，再经过充分的超声分散，然后烘干并粉碎；将粉碎的混合物加入马弗炉中，空气中膨化、惰性气氛还原处理后冷却至常温，制得复合导电剂粉体；还可将粉体复合导电剂与溶剂混合，搅拌、超声分散制得复合导电剂浆料。本发明的复合导电剂电性能优异，适合作为动力离子电池的导电剂使用。所采用的制备工艺简便、能耗小，适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于能源和新材料领域，涉及一种动力锂离子二次电池用复合导电剂及制备方法，具体涉及一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池，因其高容量、高电压、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备。随着人们对于燃油汽车所造成的环境污染的日益关注，近年来，锂离子电池作为动力源在电动汽车上的应用备受人们的关注。锂离子电池作为动力源在电动汽车上应用首先要满足能够快速充放电的需求。为了提高锂离子电池的快速充放电性能，主要有以下途径：①对现有锂离子电池用正、负极材料进行修饰改性，提高其电子或锂离子的传导、迁移能力，从而达到提高其快速充放电的目的；②发现新型适合快速充放电的正、负极材料；③在电极片制备过程中加入导电添加剂，提高正、负极活性材料的表面电子导电性。目前商品化的锂离子电池多采用石墨类碳材料作为负极材料，石墨类碳负极材料相对正极而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加材料的导电性。但是由于石墨类碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的极化急剧增大，因此需要适当加入导电剂。颗粒的炭黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳负极材料之间的空隙，保持循环过程中电极的稳定性，不会因循环次数的增加而导致电极的导电性急剧下降。锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、和LiNixCoyMn（1-x-y）O2等，以及过度金属的磷酸盐，如LiMPO4（M为Fe或Mn），它们电导率低，一般是半导体或是绝缘体，为了保证锂离子电池的正常工作，因此在电极制备的过程中必须加入导电添加剂。
优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的迁移；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于吸收电解液；四、易于分散，在正、负极材料配制浆料过程中易于打开和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生与电解液的反应而影响电池的循环性能。现有商品化的导电剂以碳材料为主，主要包括导电石墨、导电炭黑和碳纳米管等，上述导电剂各有自身的优点，但是不具备一种优异导电剂应该具备的上述特征，无法满足动力锂离子电池用导电剂的需求，因此，有必要开发新型的导电剂。
发明内容
本发明的目的在于开发一种动力锂离子电池用新型Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂及制备方法。
首先，本发明提供一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂，其技术方案如下：
一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂，所述的复合导电剂由Graphene、CNTs和Super-P组成；Graphene所占的质量百分含量为0.01%~30%；CNTs所占的质量百分含量为0.01%~30%。
优选地，所述复合导电剂中Graphene尺寸大于5μm，层数为5~7层。
优选地，所述复合导电剂中CNTs长度3μm~5μm，直径50nm~70nm。
其次，本发明还提供一种上述复合导电剂浆料，其技术方案如下：
一种上述复合导电剂浆料，包括上述复合导电剂、及溶剂；所述复合导电剂百分数含量≤50%。
优选地，所述溶剂选自二次去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述复合导电剂百分数含量为10%。
再次，本发明提供一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，所采用的技术方案如下：
一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）混合：将固含量≤50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入CNTs、Super-P及表面活性剂，机械搅拌25min～35min，然后再超声分散20min～35min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于90℃～110℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至200℃～450℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理3min～10min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理5min～15min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体；
本发明所述复合导电剂的制备方法中:
步骤（1）中的氧化石墨烯浆料为采用氧化-还原反应制备得到的产物，且已经得到水洗处理，呈弱酸性；
步骤（2）中把水份控制在5%以下，是为了防止膨化处理时，水分解可能带来的燃烧或***；
步骤（3）中膨化处理的温度优选200℃～300℃，时间优选3～5min，主要是为了防止温度过高可能对原料所造成的损伤；
步骤（4）中所采用的1000℃高温是为了保证氧化石墨烯被还原成石墨烯，所采用的惰性氛围是为了保证Graphene、CNTs及Super-P不被烧掉。
优选地，所述步骤（1）中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵任意一种。
优选地，所述步骤（1）中表面活性剂加入质量百分数为氧化石墨烯、碳纳米管及导电炭黑总质量的0.01%～1%。
最后，本发明提供一种上述复合导电剂浆料的制备方法，具体方案如下：
一种上述复合导电剂浆料的制备方法，在制备上述复合导电剂的基础上，还包括如下步骤：
将步骤（4）中得到的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到溶剂中，固含量≤50%，超声分散8min～12min，制得Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
本发明的原理为：
利用Graphene及CNTs的优异导电性能，同时利用Graphene、CNTs及Super-P的微观结构特性，当其作为导电剂使用时，Graphene、CNTs及Super-P发挥协同效应，能够在电极片中构建高效的导电网络，达到最大程度的与电极活性材料接触，能够极大的改善电极活性材料的表面电子导电性能，从而使电极活性材料能够进行快速的充电和放电，因此，适合作为动力锂离子电池的导电添加剂使用。
本发明具有以下优点：（1）本发明中使用氧化石墨烯浆料为原料，在该状态下氧化石墨烯由于其表面的溶剂作用，处于很好的分散状态，不会存在像粉体状态时由于表面强的范德瓦耳斯力而导致的团聚现象，因此有利于与碳纳米管的复合；（2）石墨烯的大比表面积、碳纳米管的高长径比及Super-P的小微粒尺寸，可以在电极片中构建高效的导电网络，在最大程度上实现与电极活性物质的有效接触，提高其电子导电性能，尤其是实现大电流快速充放电性能；（3）本发明在空气中对原料的膨化及高温惰性氛围的还原处理，主要有以下作用：A.分解加入的表面活性剂，所选择的表面活性剂在空气中热处理时能够完全分解，没有残留物；B.除去氧化石墨烯表面或边缘的官能团，使之在复合物中被原位的还原成石墨烯；C.空气中膨化处理，使产物变的蓬松、易于分散，方便其在实际生产中的应用；（4）本发明工艺简便、能耗小，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像；
图2为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的扫描电镜（SEM）图像；
图3为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的透射电镜（TEM）图像；
图4为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的扫描电镜（SEM）图像；
图5为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的透射电镜（TEM）图像；
图6为本发明对比实施例1中Graphene/CNTs复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像；
图7为本发明对比实施例3中CNTs/Super-P复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像；
图8为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂与对比实施例1中Graphene/CNTs复合导电剂、对比实施例2中Graphene/Super-P复合导电剂及对比实施例3中CNTs/Super-P复合导电剂在提高锂离子电池负极材料（尖晶石型钛酸锂—Li4Ti5O12）倍率性能方面的比较。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围不仅限于以下所述。
实施例1.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量10%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入5gCNTs、5gSuper-P及0.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取10g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到90g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为10%的水性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
本实施例得到的一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像如图1所示，可以观察到Graphene、CNTs及Super-P较均匀的复合在一起，同时还可以观察到，Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂疏松、多孔，说明其在实际应用中将便于分散。
本实施例得到的一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的扫描电镜（SEM）图像如图2所示，可以观察到，Graphene在场发射电子显微镜下呈现出较明亮的光泽，说明所制备的Graphene具有较优异的电子导电性能。此外，还可以观察到，Graphene的尺寸大于5μm。
本实施例得到的一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的透射电镜（TEM）图像如图3所示，可以观察到，所制备的Graphene为寡层石墨烯，层数在7层左右。
本实施例得到的一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的扫描电镜（SEM）图像如图4所示，可以观察到，所制备的CNTs具有较高的长泾比，其长度为3μm~5μm。
本实施例得到的一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的透射电镜（TEM）图像如图5所示，可以观察到，所制备的CNTs的直径为50nm~70nm。
以下为实验测试步骤：
a）、电极片的制备：将活性物质Li4Ti5O12(锂离子电池负极材料—尖晶石型钛酸锂)、导电剂、粘结剂LA132以重量比为90:5:5的比例混合后在玛瑙研钵中均匀研磨，制成电极浆料，然后均匀涂敷在铝箔上，在真空烘箱中80℃干燥12h，制成电极片，其中活性物质的负载量大于3.0mg/cm2。
b）、扣式电池组装及倍率性能测试：利用CR2032型扣式电池模型，以金属锂片为对电极，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1体积比)，组装成扣式电池。室温下采用恒流充放电的方式测试其倍率性能，测试电压范围为3.0V～1.0V，测试电流大小以倍率表示分别为0.2C、0.5C、1.0C、3.0C、5.0C和10.0C。
3）、实验结果：如图8所示，Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂在提高Li4Ti5O12倍率性能方面展现出了最优的性能，Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达163mAh/g，1.0C时的放电比容量为156mAh/g，3.0C的放电比容量为147mAh/g，5.0C的放电比容量为138mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达130mAh/g。Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂在提高Li4Ti5O12倍率性能方面优于Graphene/CNTs复合导电剂（对比实施例1）、优于Graphene/Super-P复合导电剂（对比实施例2）及优于CNTs/Super-P复合导电剂（对比实施例3）。
实施例2.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量20%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入10gCNTs、10gSuper-P及0.4g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到95gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，制得固含量为5%的油性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达161mAh/g，1.0C时的放电比容量为154mAh/g，3.0C的放电比容量为145mAh/g，5.0C的放电比容量为136mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达131mAh/g。
实施例3.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量5%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入2.5gCNTs、2.5gSuper-P及0.1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取1g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到99gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，制得固含量为1%的油性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达164mAh/g，1.0C时的放电比容量为158mAh/g，3.0C的放电比容量为147mAh/g，5.0C的放电比容量为139mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达134mAh/g。
实施例4.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量10%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入15gCNTs、15gSuper-P及0.4g表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取20g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到80g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为20%的水性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达160mAh/g，1.0C时的放电比容量为151mAh/g，3.0C的放电比容量为140mAh/g，5.0C的放电比容量为132mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达127mAh/g。
实施例5.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量5%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入15gCNTs、20gSuper-P及0.4g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到95g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为5%的水性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达162mAh/g，1.0C时的放电比容量为152mAh/g，3.0C的放电比容量为142mAh/g，5.0C的放电比容量为133mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达130mAh/g。
实施例6.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量1%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入9gCNTs、40gSuper-P及0.1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体；
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到45gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，制得固含量为10%的油性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达163mAh/g，1.0C时的放电比容量为152mAh/g，3.0C的放电比容量为143mAh/g，5.0C的放电比容量为133mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达134mAh/g。
实施例7.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量9%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入1gCNTs、40gSuper-P及0.1g表面活性剂十二烷基磺酸钠，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到45g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为10%的水性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达163mAh/g，1.0C时的放电比容量为152mAh/g，3.0C的放电比容量为141mAh/g，5.0C的放电比容量为132mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达129mAh/g。
实施例8.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量5%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入5gCNTs、1gSuper-P及0.1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到45gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，制得固含量为10%的油性Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量高达163mAh/g，1.0C时的放电比容量为154mAh/g，3.0C的放电比容量为144mAh/g，5.0C的放电比容量为138mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达134mAh/g。
对比实施例1.一种Graphene/CNTs复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量5%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入5gCNTs及0.1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs复合导电剂粉体；
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取5g步骤（4）中制得的Graphene/CNTs复合导电剂粉体加入到45g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为10%的水性Graphene/CNTs复合导电剂浆料。
本对比实施例得到的一种Graphene/CNTs复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像如图6所示，可以观察到Graphene及CNTs较均匀的复合在一起。尽管如此，与实施例1中的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂比较，Graphene/CNTs复合导电剂在构建高效导电网络方面能力较差。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：如图8所示，Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量为159mAh/g，1.0C时的放电比容量为152mAh/g，3.0C的放电比容量为148mAh/g，5.0C的放电比容量为138mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达126mAh/g。
对比实施例2.一种Graphene/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将100g固含量5%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入5gSuper-P及0.05g表面活性剂十二烷基磺酸钠，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs复合导电剂粉体。
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取1g步骤（4）中制得的Graphene/Super-P复合导电剂粉体加入到49gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散10min，制得固含量为2%的油性Graphene/Super-P复合导电剂浆料。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：如图8所示，Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量为150mAh/g，1.0C时的放电比容量为137mAh/g，3.0C的放电比容量为91mAh/g，5.0C的放电比容量为80mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达71mAh/g。
对比实施例3.一种CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）混合：将5gCNTs加入单层玻璃反应釜中，加入95g二次去离子水，再加入5gSuper-P及0.05g表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌30min，然后再超声分散30min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于100℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至300℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理5min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理10min，得到Graphene/CNTs复合导电剂粉体；
以下是复合导电剂浆料的制备：
在上述复合导电剂的制备基础之上，取1g步骤（4）中制得的CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到49g二次去离子水中，超声分散10min，制得固含量为2%的水性CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
本对比实施例得到的一种CNTs/Super-P复合导电剂的扫描电镜（SEM）图像如图8所示，可以观察到CNTs及Super-P没有较均匀的复合在一起。说明没有经过与氧化石墨烯浆料的原位复合，很难实现较均匀的复合。
参照实施例1的测试步骤，实验结果：如图8所示，Li4Ti5O12在0.2C时的放电比容量为157mAh/g，1.0C时的放电比容量为145mAh/g，3.0C的放电比容量为125mAh/g，5.0C的放电比容量为117mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达105mAh/g。
Claims (10)
1.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂，其特征在于，所述的复合导电剂由Graphene、CNTs和Super-P组成；Graphene所占的质量百分含量为0.01%~30%；CNTs所占的质量百分含量为0.01%~30%。
2.根据权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于，所述复合导电剂中Graphene尺寸大于5μm，层数为5~7层。
3.根据权利要求1所述的复合导电剂，其特征在于，所述复合导电剂中CNTs长度3μm~5μm，直径50nm~70nm。
4.一种复合导电剂浆料，其特征在于，包括权利要求1所述复合导电剂、及溶剂；所述复合导电剂百分数含量≤50%。
5.根据权利要求4所述的复合导电剂浆料，其特征在于，所述溶剂选自二次去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
6.一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）混合：将固含量≤50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入CNTs、Super-P及表面活性剂，机械搅拌25min～35min，然后再超声分散20min～35min，使其混合均匀；
（2）粉碎：将步骤（1）中的混合浆料抽滤、并于90℃～110℃环境烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
（3）膨化：加热马弗炉，使其升温至200℃～450℃，将步骤（2）中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中，空气中膨化处理3min～10min后迅速取出，冷却至常温；
（4）还原：将步骤（3）中的混合物放置在1000℃、惰性氛围的管式炉中，热处理5min～15min，得到Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体。
7.根据权利要求6所述的复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵任意一种。
8.根据权利要求6所述的复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中表面活性剂加入质量百分数为氧化石墨烯、碳纳米管及导电炭黑总质量的0.01%～1%。
9.一种复合导电剂浆料的制备方法，其特征在于，在权利要求6制备所述复合导电剂的基础上，还包括如下步骤：
将所述步骤（4）中得到的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到溶剂中，固含量≤50%，超声分散8min～12min，制得Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂浆料。
10.根据权利要求9所述的复合导电剂浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二次去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
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